Cách sắp xếp các tinh thể

10

Cách sắp xếp các tinh thể

Tiến sĩ Khoa học Vật lý và Toán học
R. V. GALIULIN

Từ thời cổ đại, pha lê đã làm kinh ngạc trí tưởng tượng của con người với sự hoàn hảo về mặt hình học đặc biệt của chúng. Tổ tiên của chúng ta đã nhìn thấy ở họ sự sáng tạo của các thiên thần hoặc các linh hồn dưới lòng đất. Nỗ lực đầu tiên nhằm tìm hiểu một cách khoa học về hình dạng của các tinh thể được coi là tác phẩm “Về những bông tuyết hình lục giác” của Johannes Kepler (1611). Kepler đề xuất rằng hình dạng của bông tuyết (tinh thể băng) là hệ quả của sự sắp xếp đặc biệt của các hạt cấu thành chúng. Ba thế kỷ sau, người ta cuối cùng đã xác định được rằng các đặc điểm cụ thể của tinh thể có liên quan đến sự sắp xếp đặc biệt của các nguyên tử trong không gian, tương tự như các mô hình trong kính vạn hoa. Tất cả các định luật khác nhau của sự sắp xếp như vậy đều được rút ra vào năm 1891 qua thư từ đáng chú ý của chúng tôi, người sáng lập tinh thể học hiện đại, E. S. Fedorov (1853-1919). Các dạng khối đa diện tinh thể đều có thể dễ dàng được xác định trong khuôn khổ các định luật này. Và bản thân những luật này đẹp đến mức chúng không được dùng làm cơ sở để tạo ra các tác phẩm nghệ thuật (xem trình bảo vệ màn hình)*.

Từ quan điểm hình học, vị trí của các nguyên tử trong không gian được biểu thị bằng hệ thống các điểm tương ứng với tâm của chúng. Do đó, bài toán có thể được phát biểu như sau: cần tìm các điều kiện hình học để phân biệt các hệ điểm có “cấu trúc tinh thể” và các điều kiện này phải được chứng minh về mặt vật lý. Có rất nhiều bằng chứng, vì vậy chúng ta muốn nhanh chóng xác định nguyên nhân của sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong tinh thể.

Thuộc tính hình học đơn giản nhất của hệ điểm tương ứng với

*) Trên băng đô có hoa văn lấy từ Tạp chí Khoáng vật học Canada số 19 năm 1981.

11

tâm của các nguyên tử trong bất kỳ tập hợp nguyên tử nào (và không chỉ trong tinh thể) là sự rời rạc.

Điều kiện rời rạc. Khoảng cách giữa hai điểm bất kỳ của hệ thống lớn hơn một giá trị cố định r nào đó. Giá trị vật lý của tình trạng này là không thể nghi ngờ.

Mong muốn của các nguyên tử được phân bố đều trong không gian có thể được phản ánh bằng hạn chế sau đối với hệ điểm tương ứng:

Điều kiện bảo hiểm. Khoảng cách từ một điểm bất kỳ trong không gian đến điểm của hệ gần nó nhất nhỏ hơn một giá trị cố định R nhất định.

Tên của điều kiện này được giải thích bởi thực tế là nếu một hệ điểm thỏa mãn nó thì các quả bóng có bán kính R với tâm tại các điểm này sẽ bao phủ toàn bộ không gian (chứng minh điều đó!).

Điều kiện rời rạc không cho phép các điểm của hệ thống được định vị quá dày đặc và điều kiện bao phủ giúp chúng không bị quá thưa thớt. Cùng với nhau, hai yêu cầu này đảm bảo sự phân bố gần như đồng đều của các điểm trong không gian. Hệ thống các điểm thỏa mãn đồng thời hai điều kiện này được gọi là hệ thống Delaunay, để tưởng nhớ nhà hình học nổi tiếng B. N. Delaunay (1890-1980), người đầu tiên xác định được các hệ thống này.

Ví dụ đơn giản nhất về hệ thống Delaunay (trên mặt phẳng) là tập hợp các nút của một tờ giấy ca rô vô hạn. Trong tinh thể học, các hệ thống loại này đóng một vai trò rất quan trọng và chúng ta sẽ nói chi tiết về chúng sau. Từ hệ thống này, người ta có thể thu được một hệ thống Delaunay tổng quát hơn nếu mỗi nút được kết nối tùy ý với khoảng cách không vượt quá, chẳng hạn như 1/3 khoảng cách giữa các nút liền kề (Hình 1).

Bài tập 1. Chứng minh hệ điểm nêu trên thực sự thỏa mãn điều kiện rời rạc và bao phủ; tìm giá trị của r và R cho chúng.

Hệ thống Delaunay đóng vai trò là mô hình hình học tổng quát nhất về sự sắp xếp của các nguyên tử trong bất kỳ sự hình thành nguyên tử nào. Vì vậy, bất kỳ lý thuyết nào

12

Hình 2. Các lớp brick: a) phi số liệu, b) số liệu.

trung tâm của các nguyên tử trong các cấu trúc tinh thể và logic. Để làm nổi bật các hệ thống này, chúng ta sẽ sử dụng đặc tính hình học quan trọng nhất của tinh thể - smetria.

smettria là gì? Theo trực giác, mỗi người trong chúng ta đều có khả năng phân biệt đối xứng đo lường và phi hệ đo lường. Các vật thể Smetric luôn có thể được chia thành các phần bằng nhau và thậm chí theo nhiều cách. Nhưng tính chất này không đủ để xác định Smetria. Một lớp mật mã vô hạn, một đoạn của nó được thể hiện trong Hình 2, a, là không phải số liệu, mặc dù nó bao gồm các cấu trúc mật mã bằng nhau. Nhưng lớp khó hiểu của bản vẽ 2.6 là hình học. Trong đó, mỗi con leo được bao quanh bởi tất cả các con leo khác. Sự bằng nhau (hoặc bằng nhau) của hai phần của một hình có nghĩa là chúng có thể được kết hợp lại với nhau bằng cách di chuyển chúng. “Môi trường xung quanh bằng nhau” của chúng có nghĩa là chuyển động này có thể được chọn sao cho toàn bộ hình chuyển động vào trong chính nó. Một chuyển động biến một hình nào đó thành chính nó được gọi là sự biến đổi hình học hoặc sự tự sắp xếp. Vì vậy, một hình là smettryn nếu nó có ít nhất một phép biến đổi của smettria (không giống hệt).

Bài tập 2. a) Tìm tất cả các phép biến đổi hình học của n-giác đều. 6)* Chứng minh rằng khối lập phương có các phép biến đổi 48 chiều (bao gồm cả chuyển vị gương) và tìm chúng.

Tập hợp tất cả các phép biến đổi smettria của một đối tượng nhất định, được xem xét cùng với hoạt động hợp thành của các phép biến đổi này, được gọi là nhóm các biến đổi smettries (hoặc tự thành phần) của đối tượng này. Bạn có thể làm quen với khái niệm toán học quan trọng này, nằm ở điểm giao nhau giữa hình học và đại số, chẳng hạn như trong cuốn sách “Giới thiệu về Lý thuyết nhóm” của P. S. Aleksadrov (M., “Nauka”, 1980).

Vì vậy, hệ thống Delaunay tương ứng với tinh thể phải đối xứng. Những hệ thống như vậy cũng có thể được mô tả dựa trên khái niệm về một môi trường bình đẳng. Để làm điều này, chúng tôi kết nối một điểm A tùy ý của hệ thống Delaunay với tất cả các điểm khác của nó (Hình 3). Tập hợp vô hạn các phân đoạn thu được được gọi là ngôi sao toàn cầu của điểm A trong một hệ thống nhất định. Trong trường hợp tổng quát, các ngôi sao toàn cầu tại các điểm khác nhau trong hệ thống không bằng nhau. Nhưng rõ ràng là nếu hệ thống chứa ít nhất hai điểm có số sao toàn cầu bằng nhau thì hệ thống sẽ đối xứng. Phát biểu ngược lại cũng đúng: mọi hệ thống smetrine Delaunay đều chứa các điểm có số sao toàn cầu bằng nhau. Như vậy, sự bằng nhau của các ngôi sao toàn cầu ở hai điểm của hệ Delaunay là điều kiện cần và đủ cho tính chặt chẽ của hệ này.

Bài tập
3. Chứng minh rằng trong mọi hệ Delaunay đối xứng đều có vô số cặp điểm có các ngôi sao toàn cầu bằng nhau.
4. Xây dựng một hệ thống Delaunay phẳng biến thành chính nó khi quay 90°; ở 60°.
5. Chứng minh rằng nếu phép quay qua một góc a là một phép biến đổi của một hình phẳng nào đó thì phép quay qua các góc

13

na (trong đó n là số nguyên bất kỳ) có cùng tâm cũng là các phép biến đổi đối xứng của nó, và nếu hình này là hệ Delaunay thì tỷ số a/π phải hợp lý.

Nhưng không phải mọi hệ Delaunay đối xứng đều tương ứng với tâm nguyên tử trong cấu trúc tinh thể. Tính đối xứng của tinh thể là cụ thể. Ví dụ, trong số các khối đa diện tinh thể không có khối mười hai mặt và khối đa diện đều, hoặc nói chung các khối đa diện có trục đối xứng bậc 5 (nghĩa là “tự sắp thẳng hàng” khi quay một góc 2π/5 quanh các trục này). Làm thế nào để bắt buộc sự khó tính như vậy của các dạng tinh thể?

Năm 1783, tu viện trưởng người Pháp R. J. Gayun, một nhà khoáng vật học được công nhận, đã đề xuất rằng mọi tinh thể đều bao gồm các hạt song song, bằng nhau nằm dọc theo toàn bộ các mặt (Hình 4). Năm 1824, một sinh viên của Great Gauss, giáo sư vật lý ở Franburg, L. A. Seeber, để giải thích sự giãn nở của tinh thể khi bị nung nóng, đã đề xuất thay thế khối đa diện Gayun bằng trọng tâm của chúng. Những hệ thống điểm như vậy được gọi là “mạng”.

Nghiêm túc hơn, mạng là tập hợp tất cả các điểm có tọa độ nguyên so với hệ tọa độ tùy ý (hình chữ nhật tùy chọn) (Hình 5, a-c). Điểm mạng được gọi là nút. Rõ ràng là hệ tọa độ xác định duy nhất mạng. Nhưng phát biểu ngược lại là không đúng: trong một mạng nhất định, hệ tọa độ xác định nó có thể được chọn theo vô số cách (Hình 5, b). Dễ dàng kiểm tra được các mạng có thỏa mãn điều kiện rời rạc và phủ hay không, tức là chúng là hệ Delaunay. Bây giờ chúng ta chứng minh tính đối xứng của chúng. Sau đây là sự thật.

Bổ đề về mạng tinh thể. Bất kỳ mạng nào cũng biến đổi thành chính nó khi dịch song song thành một vectơ kết nối hai nút bất kỳ của nó, cũng như đối xứng trung tâm so với bất kỳ nút nào.

Để chứng minh khẳng định đầu tiên, chúng ta lưu ý rằng vectơ AB, trong đó A và B là các nút mạng, có tọa độ nguyên (bằng

14

sự đối xứng. Bất kỳ mạng nào cũng được chia theo vô số cách thành các tập hợp vô hạn các lưới phẳng song song và tắc nghẽn (mạng con hai chiều, Hình 5, c). Người ta thường chấp nhận rằng các mặt phẳng của tất cả các mặt tinh thể nhất thiết phải chứa các mắt lưới phẳng của bất kỳ một mạng chung nào. Các mắt lưới mạng phẳng được kết nối bằng các phép biến đổi đối xứng không khác nhau. Do đó, khi tinh thể phát triển, các mặt tương ứng cũng phát triển như nhau. Do đó, tính đối xứng của tinh thể tuân theo tính đối xứng của mạng.

Bây giờ chúng ta hãy chứng minh rằng một tinh thể không thể có trục đối xứng bậc 5. Chúng ta hãy giả sử rằng một tinh thể như vậy tồn tại. Khi đó mạng tương ứng cũng có trục bậc 5 $l$. Chúng ta vẽ một mặt phẳng vuông góc với $l$ đi qua một nút bất kỳ và chọn một nút $A$ trong mặt phẳng này, gần với $l$ (sự tồn tại của một nút như vậy dễ dàng suy ra từ điều kiện rời rạc). Vì mạng biến thành chính nó khi quay qua các góc chia hết cho 2π/5 quanh trục $l$, nên ảnh của điểm $A$ khi quay là các liên kết mạng. Chúng tạo thành một hình ngũ giác đều $ABCDE$ (Hình 6). Nếu mạng bị dịch chuyển bởi vectơ $\overrightarrow{AB}$, thì theo bổ đề mạng, nút $E$ phải đi đến nút $N$ nào đó nằm bên trong hình ngũ giác. Nhưng điều này là không thể, vì điểm $N$ nằm gần trục $l$ hơn $A$.

Bài tập 6. Xây dựng các mạng có các trục đối xứng bậc 2, 3, 4, 6. Chứng minh rằng mạng không thể có trục lớn hơn bậc 6.

Lưu ý rằng trong thế giới thực vật và sinh vật nhỏ (vi rút) thường có những cá thể có trục bậc 5. Theo cách diễn đạt tượng hình của nhà tinh thể học xuất sắc của chúng ta, Viện sĩ N.V. Belov (1891-1982), “trục năm phần ở các sinh vật nhỏ là một loại công cụ trong cuộc đấu tranh sinh tồn, một bảo hiểm chống lại sự hóa đá, chống lại sự kết tinh, bước đầu tiên trong đó sẽ là “đập vỡ” một sinh vật sống bằng mạng tinh thể”.

Nhưng không phải tất cả sự thật đã biết về tinh thể đều phù hợp với khuôn khổ của mô hình mạng tinh thể. Một thực tế như vậy là sự tồn tại của các khối đa diện tinh thể không đối xứng tâm, chẳng hạn như các tinh thể của đá quý Thermaline (Hình 7) (theo bổ đề mạng, tất cả các mạng đều đối xứng tâm). Để giải thích những hiện tượng như vậy, cần phải mở rộng kho vũ khí sắp xếp cho phép của các hạt trong không gian. Nhà tinh thể học nổi tiếng người Đức L. Soncke đã đề xuất vào năm 1879 rằng các hạt trong tinh thể được sắp xếp theo hệ thống đều đặn.

15

Hình 9. Cấu trúc của fluorit, bao gồm hai hệ thống đều đặn khác nhau (chấm xanh - nguyên tử flo, đỏ - canxi).

Hệ thống Delaunay được gọi là chính xác nếu hệ thống được nhìn thấy từ mỗi điểm như nhau, nghĩa là nếu các ngôi sao toàn cầu của tất cả các điểm của hệ thống này bằng nhau (Hình 8, a-c). Nếu người được quan sát ngủ quên tại một điểm nào đó của hệ thống chính xác và lúc đó anh ta được chuyển đến một điểm khác của hệ thống này, anh ta thậm chí sẽ không nhận ra điều đó. Nói cách khác, bất kỳ điểm nào của hệ thống đúng đều có thể được chuyển sang bất kỳ hệ thống chuyển đổi nào khác. Nhóm hệ của các hệ thông thường được gọi là Fedorov hoặc nhóm tinh thể không gian. Có 230 nhóm Fedorov khác nhau (có ít nhóm tinh thể phẳng hơn đáng kể - chỉ 17; mẫu tự căn chỉnh được mô tả trên màn hình giật gân đại diện cho một trong các nhóm này). Họ đặt ra các quy luật sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể mà chúng tôi đã đề cập ở đầu bài viết.

Bài tập 7. Có thể nhận thấy độ phẳng của các hình tam giác đều giống hệt nhau, không có khoảng trống hoặc chồng lên nhau. Chứng minh rằng các đỉnh của chúng tạo thành hệ Delaunay đều (phẳng) và mô tả mọi phép biến đổi của hệ đó. Thực hiện tương tự cho hình vuông và hình lục giác đều. Có phải tất cả các hệ thống này đều là mạng tinh thể?

Từ bổ đề mạng suy ra rằng mọi mạng đều là hệ chính quy. Điều ngược lại là không đúng, nhưng có thể chứng minh rằng bất kỳ hệ thống thông thường nào cũng bao gồm các mạng song song và tắc nghẽn (Hình 8c). Bằng chứng cho sự thật không hề đơn giản này đã được E. S. Fedorov nêu ra trong cuốn sách nổi tiếng “Sự khởi đầu của việc nghiên cứu Vật lý”, tác phẩm mà ông bắt đầu thực hiện khi còn là một cậu bé 16 tuổi. Chứng minh này được thực hiện bởi A. Schonfly, nhưng hóa ra nó phức tạp đến mức trong ấn bản đầu tiên của cuốn sách về cấu trúc tinh thể đối xứng năm 1891, ông đã đặt chứng minh này ở cuối để không làm người đọc sợ hãi. B. N. Delaunay, cùng với học trò của mình là M. I. Shtogrin, đã đơn giản hóa cách chứng minh này, nhưng không nhấn mạnh rằng nó có thể được trình bày ở đây.

Khi bắt đầu đóng góp của chúng tôi, người ta đã xác nhận một cách mẫu mực rằng các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể tạo thành một hoặc nhiều hệ thông thường với một nhóm Fedorov chung (Hình 9). Nhưng tuyên bố này không tiết lộ lý do đặt hàng mà chỉ nêu lên sự thật về sự tồn tại của nó. Người sáng lập tinh thể học Liên Xô, Viện sĩ A.V. Shubnikov (1887-1970), đã nói về điều này: “Chúng tôi biết rõ một tinh thể có cấu trúc như thế nào, nhưng tại sao nó lại có cấu trúc như vậy thì không ai làm điều này trên máy chủ”.

Hãy tưởng tượng một tinh thể đang phát triển. Đây là một nguyên tử khác được đưa vào cấu trúc của nó. Điều gì làm cho nguyên tử này có được vị trí xác định rõ ràng của nó? Để không vi phạm tính đúng đắn của hệ thống (theo nghĩa của định nghĩa nêu trên), anh ta phải “biết” và “học” vị trí của tất cả các nguyên tử khác, kể cả những nguyên tử ở rất xa. Sẽ là hoàn toàn tự nhiên khi yêu cầu mỗi nguyên tử phải được bao quanh bằng nhau bởi tất cả các nguyên tử bị loại khỏi nó bằng cách sắp xếp so sánh các liên kết hóa học.