Как устроены кристаллы

Квант 1983, №11 с. 10-15 Тег N4PB

Доктор физико-математических наук
Р. В. ГАЛИУЛИН

С древнейших времен кристаллы поражали человекаское воображение своим исключительным геометрическим совершенством. Наши предки видели в них творения ангелов или подземных духов. Первой попыткой научного обясияния формы кристаллов считается произведение Иоганна Кеплера «О шестиугольных снежинках» (1611 г.). Кеплер высказал предложение, что форма снежинок (кристаллов льда) есть следствие особых расположений составляющих их частиц. Спустя три века было окончательно установлено, что специфические особности кристаллов связаны с особыми расположениями atoms в пространстве, которые аналогичны узорам в кале-доскопах. Все различные законы таких расположений были выведены в 1891 году нашим замечательным соответствием, родоначальником современной кристалографии Е. С. Федоровым (1853—1919). Правильные формы кристалических многогранников легко обясияются в рамках этих законов. И сами эти законы настолько красивы, что не разслужили основой для создания произведений искусства (см. заставку)*.

С геометрической точки зрения расположение atoms в пространстве представляется системой точек, соответствующих их центрам. Поэтому задачу можно поставить так: требуется найти геометрические условия, выделяющие системы точек с «кристаллеской структурой», причем эти условия должны физически оправданы. Последнее весма существует, колб скоры мы хотим выявить причины упорядоченного расположения atoms в кристаллах.

Простейшим геометрическим свойством системы точек, соответствующих

*) На заставке — узор, занимаванный из Канадского минералологического журнала № 19 за 1981 г.

центрам atomов в любых atomных совокупностях (а не только в кристалах), является дискретность.

Условие дискретности. Расстояние между любыми двумя точками системы большие некоторой фиксированной величины r. Физическая оценность этого условия не вызывает сомнений.

Стремление atomов равномерно расположиться в пространстве можно отразить следующим ограничением на соответствующее систему точек:

Условие покрытия. Расстояние от любой точки пространства до ближайшей к ней точки системы меньше некоторой фиксированной величины R.

Название этого условия объясняется тем, что если система точек ему удовлетворяет, то шары радиуса R с центрами в этих точках покрывают все пространство (доказите!).

Условие дискретности не позволяет точкам системы располагаться слишком густа, а условие покрытия — слишком редко. Совместно эти два требования обеспечивают примерное равномерное располагание точек в пространстве. Системы точек, удовлетворяющие этим двум условиям одновременно, называются системами Делоне, в памяти об известном нашем геометре Б. Н. Делоне (1890—1980), впервые выделившем эти системы.

Простейший пример системы Делоне (на плоскости) — это множество узлов бесконечного листа клетчатой бумаги. В кристалографии системы такого типа играют очень важную роль и мы еще поговорим о них подробно. Из этой системы можно получить систему Делоне более общего вида, если произвольно свинить каждый узел на расстояние, не превысodiaщее, скажем, 1/3 расстояния между соседними узлами (рис. 1).

Упражнение 1. Докажите, что указанные системы точек действительно удовлетворяют условиям дискретности и покрытия; найти для них значения r и R.

Системы Делоне служат наиболее общей геометрической моделью располагания atomов в любом atomном образованнии. Поэтому любую теоре

Рис. 2. Кирпичные классы: а) несметричная, б) сметричная.

нице центров атомов в кристалл и ческих структурах. Чтобы выделить эти системы, мы воспользовемся главнейшим геометрическим свойством кристаллов — сметтрией.

Что такое сметтрия? Интуитивно каждый из нас имеет отличать сметтриное от несметричного. Сметтричные тела всегда можно разбить на равные части и даже многоими способами. Но этого свойства не достаточно для определения сметтрии. Бесконечная крипичная класса, фрагмент которого приведен на рисунке 2, а, несметрична, хотя и составлена из равных крипичков. А вот крипичная класса рисунка 2,6 сметтрична. В ней каждый крипич равно окружен всеми другими крипичами. Равенство (или конгруэнтность) двух частей фигуры означает, что их можно совместить перемещением. Их «равное окружение» — что это перемещение можно выбрать так, чтобы и все фигура перешла сама в себя. Перемещение, переодящее неокоторую фигуру в себя, называется ее преобразованием сметтрии или самосовмещением. Итак, фигура сметтрина, если она имеет хотя бы одно преобразование сметтрии (отличное от точдественного).

Упражнение 2. а) Найдите все преобразования сметтрии правильно n-угольника. 6)* Докажите, что куб имеет 48 преобразований сметтрии (с учетом зеркальных перемещений) и найдите их.

Множество всех преобразований сметтрии данного объекта, рассматриваемое вместе с операцией композиции этих преобразований, называется группой сметтрий (или самосовмещений) этого объекта. С этим важным математическим понятением, лежащим на стыке геометрии и алгебры, можно познакомиться, например, по книге П. С. Алексадрова «Введение в теории групп» (М., «Наука», 1980).

Итак, системы Делоне, отвечающие кристаллам, должны быть сметтричны. Такие системы можно описать и опираясь на понятие равного окружения. Для этого соединим произвольную точку A системы Делоне со всеми остальных ее точками (рис. 3). Так полученную бесконечную совокупность отрезков называем elобальной звездой точки A в данной системе. В общем случае глобальные звезды разных точек системы не равны друг другу. Но ясно, что если в системе окажется хотя бы две точки с равными глобальными звездами, система будет уже сметтричной. Верно и обратное утверждение: всякая сметтриная система Делоне содержит точки с равными глобальными звездами. Таким образом, равенство глобальных звезды была у двух точки системы Делоне есть необходимое и достаточно условие сметтриности этой системы.

Упражнения
3. Докажите, что в любой сметтричной системе Делоне найдется бесконечно много пар точки с равными глобальными звездами.
4. Построите плоскую систему Делоне, которая переходит в себя при повороте на 90°; на 60°.
5. Докажите, что если поворот на угол а является преобразованным сметтриным неокторой плоской фигуры, то поворот на углы

na (где n — любое целое число) с тем же центром — тоже ее преобразования симметрины, а если эта фигура — система Делоне, то отношение a/π должно быть рационально.

Но не всякая симметриная система Делоне соответствует центром atomов в кристалических структурах. Симметрия кристаллов спецификана. Например, среди кристаллических многогранников нет правильных дodeкадров и икосадров и вообще многогранников, имеющих оси симметрики 5-го порядка (то есть «самосовмещающихся» при поворотах на угол 2π/5 около этих осей). Как обязыванить такую привередливость кристаллических форм?

В 1783 году французский аббат Р. Ж. Гаюн, минералог по признанию, высказал предложение, что всякий кристалл составлен из параллельно расположенных равных частиц, смежных по целым граням (рис. 4). В 1824 году ученик Великого Гаусса, профессор физики во Франбурге Л. А. Зеебер для объяснения расширения кристаллов при нагревании предложил заменить многогранники Гаюн их центрами тяжестей. Такие системы точек были названы «решетками».

Более строго, решеткой называется множество всех точек с целочисленными координатами относительно произвольной (необязательной прямогольной) системы координат (рис. 5,a—в). Точки решетки называют узлами. Очевидно, что система координат однозначно определяет решетку. Но обратное утверждение не верно: в данной решетке определяющийую её система координат можно выбрать бесконечным числом способов (рис. 5,б). Легко проверить, что решетки удовлетворяют условиям дискретности и покрытия, то есть является системами Делоне. Доказем теперь их симметриность. Справадлива следующая.

Лемма о решетке. Всякая решетка переходит в себя при параллельном переносе на вектор, соединяющий любые два ее узла, а также при центральной симметричной относительной любого узла.

Для доказательства первого утверждения заметим, что вектор АВ, где A и B — узлы решетки, имеет целые координаты (равные разно-

симметрии. Всякая решетка бесконечным числом способов разбиается на бесконечные совокупности конгрузных и паралельно расположенных плоских сеток (двумерных подрешеток, рис. 5, в). Приято считать, что плоскости всех граней кристалла обязательно содержат в себе плоские сетки какой-либо одной общей решетки. Плоские сетки решетки, связанные преобразованиями симметрии, не отличны друг от друга. Поэтому при росте кристалла соответствующие им грани растут одинаково. Так симметрия кристалла повторяет симметрию решетки.

Докажем теперь, что кристалл не может иметь ось симметрии 5-го порядка. Допустим, что такой кристалл существует. Тогда соответствующая ему решетка тоже имеет ось 5-го порядка $l$ . Проведем через любой узел плоскость, перpendикулярную $l$ , и выберем в этой плоскости узел $A$ , близкий к $l$ (существование такого узла нетрудно вывести из условия дискретности). Поскольку решетка переходит в себя при поворотах на углы, кратные 2π/5, вокруг оси $l$ , образы точки $A$ при поворотах является узами решетки. Они образуют правильный пятнуюгольник $ABCDE$ (рис. 6). Если сдвинут решетку на вектор $\overrightarrow{AB}$ , то по лемме о решетке узел $E$ должен перейти в некоторый узел $N$ , лежащий внутри пятугольника. Но это невозможно, так как точка $N$ расположена близке к оси $l$ , чем $A$ .

Уражнение 6. Построите решетки, имеющие оси симметрии 2-го, 3-го, 4-го, 6-го порядков. Докажите, что осей выше 6-го порядка решетка имеет не может.

Отметим, что в мире растений и мелких организмов (вирусов) часто встречаются индивды, обладающие осями 5-го порядка. По образному выражению нашего выдающегося кристаллографа академика Н. В. Белова (1891—1982), «пятерная ось является у мелких организмов своегообразным инструментом борьбы за существование, страховкой против окаменения, против кристаллизации, первым шагом которого была бы «попмка» решеткой живого организма».

Но не все известные о кристаллах факты укладывались в рамках решеточной модели. Один из таких фактов — это существование нецентросимметричных кристаллических многогранников, таких как кристаллы драгоценного камня термалина (рис. 7) (по лемме о решетке все решетки центросимметрицы). Для объяснения подобных явлений потребовалось расширить арсенал допустимых расположений частиц в пространстве. Известный немецкий кристаллограф Л. Зонке в 1879 году высказал предположение, что частицы в кристаллах располагаются по правильным системем.

Рис. 9. Структура флюорита, составная из двух различных правильных систем (зеленые точки — atoms фтора, красные — кальция).

Система Делоне называется правильной, если из каждой ее точки система видна одинаково, то есть если глобальные звезды всех точек этой системы равны друг другу (рис. 8,a—в). Если бы наблюдаемый заснул на какой-либо точке правильной системы и в это время его перенесли бы на другую точку этой системы, он бы и не заметил этого. Другими словами, любую точку правильной системы можно перевести в любую другую преобразованным системам. Группы системи правильных систем называются федоровскими или пространственными кристаллографическими группами. Имеется 230 различных федоровских групп (плоких кристаллографических групп значительное менше — всего 17; самосовмещения узора, изображенного на заставке, представляют одну из этих групп). Они и задают те законы расположения atomов в кристаллических структурах, о которых мы упоминали в начале статьи.

Уражнение 7. Плокость можно заметить одинаковыми правильными треугольниками без просветов и перекрытия. Доказите, что их вершины образуют правильную (плокую) система Делоне и опишите все преобразования системы. Следайте то же самое для квадратов и правильных шестиугольников. Все ли эти системы являются решетками?

Из леммы о решетке следует, что любая решетка является правильной системой. Обратное неверно, но можно показать, что всякая правильная система составлена из конгрузных и параллельно расположенных решеток (рис. 8,в). Доказательство этого не простого факта наметил Е. С. Федоров в своей знамененной книге «Начала учения о физах», работу над которой он начал 16-летним юношей. Провел это доказательство А. Шенфлис, но оно оказалось настолько сложным, что в первом издании книги о симметрини кристаллических структуры в 1891 году он помещил это доказательство в самом конце, dabei не устрашить читателя. Б. Н. Делоне совместно со своим учеником М. И. Штогриным упростили это доказательство, но не настояло, чтобы можно было изложить его здесь.

В начале нашего вклада экземплярно подтверждено, что atoms в кристаллических структурах образуют одну или несколько правильных систем с общей федоровской группой (рис. 9). Но это утверждение не вскрывает причин упорядочения, а только констатирует факт его существования. Об этом говорил основатель советской кристаллографии академик А. В. Шубников (1887—1970): «Мы хорошо знаем, как устроен кристалл, но почему он так устроен, этим никто серверно не занимается».

Представим себе растущий кристалл. Вот очередной atom включается в его структуру. Что заставляет этот atom занять предписанное ему строого определенное место? Для того чтобы не нарушить правильность системы (в смысле данного выше определения), он должен «знать» и «учиться» положения всех других atoms, в том числе очень далеко. Было бы вполне естественно потребовать, чтобы каждой atom был равно окружен всеми atomами, удаленными от него на какое-то сравнительное облечение химических связи.