Van der Waals và phương trình của ông

34

Van der Waals và phương trình của ông
(nhân kỷ niệm 150 năm ngày sinh nhà khoa học)

Vào ngày 23 tháng 11 năm 1837, đứa con đầu lòng trong số 9 người con được sinh ra trong gia đình thợ mộc Leiden Jacobus Van der Waals - Johannes Diederik Van der Waals, nhà khoa học nổi tiếng tương lai người Hà Lan, một trong những người sáng lập ra ngành vật lý phân tử hiện đại.

Thu nhập khiêm tốn của một gia đình một trăm người không cho phép mơ ước được học cao hơn, vì vậy sau khi học tiểu học, Van der Waals đã tự mình trải qua toàn bộ con đường dài và khó khăn để đến với khoa học, như người ta thường nói bây giờ, không bị gián đoạn công việc, hoặc chỉ ở tuổi 40, ông mới chia tay một giáo viên trường chuyên nghiệp. Đúng vậy, anh vẫn có cơ hội, mặc dù đây là lần đầu tiên trong nhiều năm, được tham dự mười khóa giảng về toán học, thiên văn học và vật lý tại Đại học Leiden cổ đại.

Nhưng vào ngày 14 tháng 6 năm 1873, Van der Waals - lúc đó ông vẫn đang dạy vật lý tại một trong những trường học thực sự của Gaga - đến Đại học Leiden không phải để mở rộng kiến ​​thức bằng một bài giảng khác. Luận án tiến sĩ của ông “Về tính liên tục của trạng thái lỏng và khí” đã được lên lịch cho ngày này. Việc bảo vệ thành công nhưng luận văn của giáo viên Gaz không gây được sự nhiệt tình đặc biệt nào trong các thành viên hội đồng học thuật. Mười năm trôi qua, các nhà khoa học châu Âu bắt đầu nhận ra rằng công trình này - lưu ý, đây là nghiên cứu khoa học độc lập đầu tiên của Van der Waals, công bố khoa học đầu tiên của ông! - tác giả của nó đã đưa tên ông vào danh sách các tác phẩm kinh điển của khoa học. Năm 1910, van der Waals được trao giải Nobel Vật lý.

Nguồn gốc tác phẩm kinh điển này của nhà khoa học Hà Lan là gì? Trong ngôn ngữ của công thức đáp số câu hỏi này trông như thế này:

trước van der Waals, người ta đã biết phương trình trạng thái của khí lý tưởng
$$pV=RT,$$
(1)
trong “Tính liên tục” phương trình trạng thái của khí phản ứng lần đầu tiên xuất hiện
$$\left(p+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT,$$
(2)
trong đó $V$ là thể tích của một mol khí ở nhiệt độ $T$ và áp suất $p$, $R$ là hằng số khí phổ quát, $a$ và $b$ là các hằng số thực nghiệm mô tả sự tương ứng giữa độ chấp nhận phân tử và thể tích nội tại của phân tử.

Khí lý tưởng, mặc dù cực kỳ hữu ích trong vật lý, nhưng lại là một mô hình lý thuyết cực kỳ đơn giản. Nó tương ứng với một loại khí có mật độ thấp đến mức sự tương tác giữa các phân tử và kích thước của các phân tử thực tế không có vai trò gì. Phương trình van der Waals (còn gọi là phương trình trạng thái của khí phản ứng) tương ứng với một mô hình khí thực tế hơn nhiều: các phân tử là những quả cầu rắn hoàn toàn có phạm vi rất nhỏ nhưng hữu hạn.

Van der Waals đã mô tả quá trình chuyển đổi từ phương trình (1) sang phương trình (2) là “sự đưa ra các hiệu chỉnh”. Và điều này thực sự đúng. Đầu tiên, cần tính đến rằng ngoài áp suất bên ngoài $p$ còn có áp suất “bên trong” $a/V^2$, phát sinh do áp suất liên phân tử và “có xu hướng” kéo các phân tử lao đi theo chuyển động nhiệt chưa từng có vào một cụm văn bản. Thứ hai, chúng tôi tính đến thực tế là không phải toàn bộ thể tích $V$ có ​​sẵn cho chuyển động nhiệt của các phân tử mà chỉ có không gian còn lại sau khi trừ đi thể tích của chính phân tử. (Trên thực tế, van der Waals đã vô cùng ngạc nhiên khi phát hiện ra rằng hằng số $b$, theo phép tính gần đúng đầu tiên, bằng bốn lần tổng thể tích nội tại của các phân tử chứa trong một phân tử).

Từ chung chung “sửa đổi” gắn liền với một điều gì đó không quá quan trọng, ít nhất là không cơ bản, không liên quan đến một sự thay đổi căn bản nào đó. Tuy nhiên, trong vật lý, sự liên kết theo thói quen này thường không được chứng minh. Và một ví dụ rõ ràng cho điều này là phép biến đổi van der Waals, đưa phương trình đã nghiên cứu (1), hợp lệ cho một đối tượng lý thuyết không tồn tại trong tự nhiên gọi là “khí lý tưởng”, thành phương trình (2), mô tả hành vi của một chất phản ứng trong phạm vi mật độ, không gian từ các giá trị tương ứng với độ hiếm của chất khí, đến các giá trị tương ứng với trạng thái lỏng.

Hơn nữa, từ chính các biểu thức của hiệu chỉnh tích lũy van der Waals, người ta có thể xác định cả lực phân tử và kích thước của các phân tử - những thông số thực hoàn hảo thậm chí còn không được thảo luận trong mô hình khí lý tưởng.

hình 1 hiển thị hình ảnh của phương trình van der Waals cho các nhiệt độ khác nhau. Rõ ràng là các giá trị lớn hơn của $V$ đề cập đến trạng thái khí và các giá trị nhỏ đề cập đến trạng thái lỏng. Bằng chứng là sản xuất 1, 2, 3,

35

ở nhiệt độ $T \ge T_k$ mỗi giá trị $p$ tương ứng với một giá trị $V$. Điều này có nghĩa là quá trình chuyển đổi từ trạng thái khí sang trạng thái lỏng diễn ra liên tục, và do đó ở nhiệt độ như vậy, khái niệm về khí và chất lỏng trở nên vô nghĩa. Nhiệt độ $T < T_k$ lại là một vấn đề khác. Trong trường hợp này, mỗi giá trị $p$ tương ứng với ba giá trị khác nhau $V$, sao cho một đoạn giống sóng xuất hiện trên các đường đẳng nhiệt (xem các đường đẳng nhiệt 4, 5, 6 trên hình 1).

Chúng ta hãy xem xét chi tiết hơn một đường đẳng nhiệt ở nhiệt độ nhất định $T < T_k$ (hình 2). Phần ec của đoạn lượn sóng của nó, được vẽ bằng một đường chấm, tương ứng với vị trí ngược lại: khi dốc, áp suất giảm xuống, điều này chưa từng có trong tự nhiên. Sự hiện diện của phần không thể thực hiện được ec có nghĩa là khi tạo ra sự thay đổi về thể tích, chất này không thể luôn đồng nhất - tại một thời điểm nào đó, nó phải tách thành khí và lỏng. Như vậy, đường đẳng nhiệt thực có dạng đường đứt nét $abfg$ với đoạn thẳng $bf$ trong vùng đoạn lượn sóng nối nhánh $ab$, tương ứng với trạng thái khí và nhánh $fg$, tương ứng với trạng thái lỏng. Bản thân mặt cắt ngang $bf$ tương ứng với quá trình chuyển khí thành lỏng (và ngược lại), xảy ra ở nhiệt độ nhất định và khi xác định áp suất không đổi. Ở mức “cao” nào, tức là ở áp suất nào, không thể xác định được một phần thẳng xuất hiện từ các phần van der Waals. Đáp số câu hỏi này được trả lời bằng quy tắc được thiết lập bởi J. Maxwell (1831-1879) và R. Clausius (1822-1888): tọa độ của phần $bf$ phải sao cho đảm bảo sự bằng nhau của các diện tích của “nửa sóng” $bcd$ và def nằm phía trên và với phần hơi xanh của nó.

Khi áp suất tăng, đoạn thẳng trở nên ngắn hơn và ở $T = T_k$ nó co lại đến “điểm tới hạn” $K$. Theo phần van der Waals $T_k = 8a/(27bR)$ và nó được trả lời bằng áp suất tới hạn $p_k = a/(27b^2)$. Ví dụ, đối với nước, $T_k = 647,3$ K và $p_k = 22,13$ MPa, từ đó $b = RT_k/(8p_k) = 30,4 \cdot 10^{-6}$ m$^3$/mol, và đối với “đường kính” của tôi, lực hút lẫn nhau rất yếu, nhưng có phạm vi tác dụng vô hạn. Bản thân Van der Waals nhấn mạnh rằng các phương trình hấp dẫn được xét đến trong các phương trình của ông hoàn toàn không phải là một ước tính tầm xa, mà kéo dài trên một khoảng cách chỉ giới hạn bởi vài triệu đường kính. Thực tế này sẽ không được quan tâm đặc biệt - bức tranh nào được vẽ cho nhà khoa học Hà Lan cách đây một thế kỷ có thực sự quan trọng đến vậy không! - nếu cuối cùng hóa ra trực giác vật lý của nhà khoa học vẫn không bị vượt qua ngay cả bởi những phương pháp toán học phức tạp nhất. Thật vậy, việc so sánh dữ liệu thực nghiệm với kết quả tính toán số trên máy tính cho thấy các vùng van der Waals cũng có thể đúng đối với các đặc tính trong phạm vi ngắn của lực hút liên phân tử và điều này không cần thiết đối với bất kỳ thể tích nào.

Điều gì đã xảy ra với Van der Waals sau khi luận án của ông được hoàn thành?

Năm 1875, ông được bầu làm học giả và hai năm sau ông nhận được chức giáo sư vật lý tại Đại học Amsterdam. Ông giữ chức vụ này cho đến năm 1908, khi theo một quy tắc bất khả xâm phạm, ông nghỉ hưu do đã 70 tuổi. Ngoài các phần về khí thực, van der Waals đã thu được một số kết quả khoa học quan trọng và tầm quan trọng của một số kết quả đó chỉ được đánh giá cao ở thời đại chúng ta. Hoạt động khoa học của ông tiếp tục cho đến năm 1916, sau đó sức sáng tạo và thể chất của ông bắt đầu suy yếu. Nhà khoa học qua đời vào năm 1922, trong thời đại mà những khoảng trống của vật lý phân tử đã chiếm giữ ông suốt cuộc đời đã được thay thế bằng lý thuyết lượng tử, vật lý nguyên tử và hạt nhân nguyên tử đang phát triển nhanh chóng. Nhưng nửa thế kỷ trôi qua, những vấn đề này lại trở thành tâm điểm chú ý của vật lý, và công trình của Van der Waals đã có một bước phát triển mới và cực kỳ hiệu quả.

V. E. Yavelov