Поверхность кристалла

14

ПОВЕРХНОСТЬ
КРИСТАЛЛА

Кандидат физико-математических наук
В. С. АШАВСКИЙ

1915 год. Уже год идет первый мировая война. Германия первой из воюющих держав применила химические боевые вещества. Когда стало известно об этом представления, выдающийся ученый Николай Дмитриевич Зелинский разрабotal специализный прибор, защищющий людей от боевых отравляющих веществ. Этот прибор — угольная противогазовая маска — спас жизни тысячи русских солдат.

Разработанное Зеленским устройство является прототипом современного противогаза. Главная часть противогаза — коробочка, заполненная угольным порошком. Попытаемся понять, на чем основано действие такого порошка и почему он может защищать от действия ядовитых газов.

Маленькие гиганты

Представьте себе, что в коробке противогаза вместе угольного порошка находится просто кусок угля той же массы. Что, если с таким противогазом попасть в зону газовой атаки? Защитит ли он от ядовитых газов? Оказывается, нет. Все дело именно в порошке.

Что же отличает порошок от сплошного куска угля?

В противогазе используется специально подготовленный уголь, который называют активированным. Такой уголь отличается от обычного тем, что имеет гораздо большую поверхность на единицу массы. Его частицы пронизаны порами и чем-то напоминают изъеденное червими дерево. Площадь поверхности активированного угля на единицу массы, называемая удельной поверхности, оказывается в миллионы раз больше удельной поверхности сплошного куска. Один грамм активированного угля обладает поверхностью, превышающей 1000 м². Вдумайте: маленький кусочек-липут, специализным образом подготовленный и размолотый в порошок, прибретает гигантскую поверхность! В таком порошке существена часть молекул и atoms оказывается на поверхности. И этот факт определяет защитное действие противогаза: именно поверхности atoms угля «задерживают» atoms ядовитых газов, очищая от них воздуха, прохождение в дыхательную массу.

Почему atoms на поверхности могут поглощать ядовитый газ, а в объеме — нет? Чем жизнь atoms на поверхности отличается от его жизни в объеме? Попробуем разобраться.

Почему atoms неудобно на поверхности?

Хорошо известно, что кристалл имеет упорядоченную и симметричную решетку, в котором каждый atom занимает строго определенное место. Atoms кристалла взаимодействуют друг с другом, и у каждой atom в результате такого взаимодействия образуется устойчивые «связи» с его соседями. Число ближайших соседей у atoms в данной кристаллеической решетке называется координатным числом и является характеристкой кристалла. В каком бы месте внутри кристалла мы ни выбрали atom, у него всегда будет количество соседей, равное координатному числу. А если atom находится на поверхности?

Представим себе кристалл, находящаяся в вакууме. У поверхности atoms есть не со всех сторон —

15

с одной стороны atoms вообше отсутствует (рисунок 1). Иными словами, у atoms на поверхности иное координанное число, чем у atoms внутри кристалла. Например, у atoms внутри кристалла с кубической решеткой (такой, как на рисунке 1) шесть соседей, а у atoms на поверхности — лишь пять. Следовательно, часть возможных связей у поверхности atoms остаются незадачействованной, и энергия такого atoms больше, чем atoms, жившего внутри кристалла. Существование поверхности энергетической невыгодно, так как это увеличивает энергию кристалла в целом. Atoms поверхности стремятся уйти внутри кристалла, окружить себя своим родными atomsми, задействовать все возможные связи и тем самым уменьшить свою энергию. Однако любый реализный кристалл занимает ограниченную область пространства, поверхности существенно существенно и кому-то надо на ней находиться. Причем atoms оказываются на поверхности не за какие-либо «провинности», а случайно. Как в известной песе: «Пусть кому-то повезет, а кому-то нет».

Таким образом, мы видим, что образование поверхности связано с определенными энергетическими затратами, и основной характерistik поверхности является поверхности энергия — энергия, необходимая для создания поверхности единичной площади.

Известно, что механические, электрические и другие свойства кристаллов могут зависят от направления. Это явление называется анизотропной и является следствием упорядоченности структуры кристаллов. поверхности энергия — анизотропное свойства. Как видно из рисунка 2, создать поверхности можно многими способами. Например, расколов кристалл по плоскостям 1—1, 2—2 или 3—3, мы получим поверхности, веса существенно различующейся по структуре — количество atoms на единицу площади на поверхности 1—1 больше, чем на поверхности 2—2. Разное количество atoms — разная поверхности энергия. Значения поверхности энергии, приходящие на единицу площади, для различных поверхности одного и того же кристалла могут различаться очень сильно, на несколько десятиков процентов.

Рис. 2.

(В отличие от кристалла, для каждой жидкости существует свое значение удаленной поверхности энергии — поверхности натяжение,— которое не зависит от направления. Это одно из проявлений изotropности жидкости.)

Дадорбция

Пример с противогазом, с которой мы начали разговор, служит нагладной иллюстрацией явления, называемого адсорбцией. Адсорбция (от латинских слов ad — «на» и sorbeo — «поглощать») — это поглощение вещества из газов или жидкой среды поверхности с помощью разложения (адсорбируются) частицы окружающей среды, и они оказываются связанным с поверхности. Конечно, на угле адсорбируются кислород, азот и другие составные части воздуха. поверхности угля насыщается этим газами еще в процессе приготовления — ведь уголь все время находимся в соприксовении с atmosферой, и молекулы составляющих воздуха газов уже поставляются занять все доступные для них места на поверхности.

16

ности. Однако не все молекуры одинаково прочно на ней удерживаются. Одини связываются накрепко, другие при малейшем воздействии уже не могут удержаться и покидают свои места, уступая место более «приязчивым» молекулам. Когда через уголь проходит воздействux, содержащий ядовитые газы, между молекулами начинается настоящая борьба за территorioю. Каждый газ стремится занять место на поверхности и вытестиь с нее другие газы. Победает в этой борьбе тот, кого повреждность «любит» больше, кого она сильнее к себе приятииает.

Своих других повреждностей выбирает очень остротельно. Заполнение свободной связи чужеродным atomом или молекулой уменышет повреждностью энергии кристалла. Изменение энергии зависит от того, какой именно atom (или молекula) занял свободную связь. Чем больше уменышается поврежденная энергия от присоединения данного atomа, тем прочее связывается этот atom с повреждностью. Если газы связываются повреждностью примерно одинаково, то они будут удерживать на повреждности приблизительно в равных количеств. Если же один из них гораздо «приязчивей» остальных, то он замет практически всего повреждность, вытестив с нее молекулы другого газа. К счастью, многие ядовитые газы так сильно связываются повреждностью угля, что роль воздействия не принимается в расчет — настолько малые его количество адсорбируются углем. Molекуры отравляющего вещества остаются на повреждности угля, а молекуры кислорода проходят, позвольяя дышать.

Формула Ленгмюра и активированный уголь

Значительный прогресс в изучении адсорбции был достигнут благодарым работам американского физика-химика И. Ленгмюра (1881—1957). В 1932 году за свои работы по исследованию повреждных явлений он был удостоен Нобелевской премии. Ленгмор получил формулу, позволяющую расчитать количество адсорбирующего вещества в зависимости от его давления в окружающей среде. Получить эту формулу совсем несложно.

Микрофотографии повреждности активированного угля.

При вывода формулы Ленгмюра мы будем считать, что все atoms повреждности одинаковые и каждый из них может адсорбировать строго определенное количество молекул (или atoms) окружающей среды и что между адсорбированным молекулами отсутствует взаимодействие, т. е. адсорбированная молекula не влияет на адсорбцию остальных. Для того чтобы молекula газа адсорбировалась на повреждности, должны произойти два независимых события: молекula газа должна попасть на повреждность адсорбента и в данном месте повреждности должна оказаться свободная связь. Вероятность $w_1$ первого события пропорциональна числу ударов молекул газа о повреждность адсорбента за единицу времени, а это число пропорционально давлению газа $p$; так что $w_1 \sim p$. Вероятность $w_2$ второго события пропорциональна числу независимых событий на повреждности адсорбента. Если в данной момент $\theta$ всех свободных связей занята адсорбированным молекулами, то $w_2 \sim (1 - \theta)$. Вероятность $W$ сложного события — адсорбции — равна произведению вероятностей этих двух независимых событий, т. е. $W \sim p(1 - \theta)$. Если обозначить количество частей, адсорбирующих на повреждности за единицу времени, через $N$, то

$$N \downarrow = \alpha p(1 - \theta),$$

где $\alpha$ — некоторая постоянная, зависит от температуры.

Молекula улетает с повреждности, когда ее энергия оказывается достаточно для того, чтобы оторвать. Вероятность такого прочего события пропорциональна общему числу адсорбированных на повреждности молекул. Следовательно, число молекул, улетающих с повреждности в единицу времени,—

$$N_{\uparrow} = \beta \theta,$$

17

где $\beta$ — постоянная, также зависимости от температуры.

При равновесии колчества молекул, приходящих на поверхность и уходящих с нее в единицу времени, должны быть равны $(N_1 = N_2)$:

$$a p(1 - \theta) = \beta \theta.$$

Отсюда находится связи на поверхности, занятых адсорбированными молекулами:

$$\theta = \frac{b p}{1 + b p},$$

где коэффициент $b = \alpha / \beta$ зависит от температуры (поскольку $\alpha$ и $\beta$ зависит от $T$). Если число свободных мест на поверхности адсорбента $z$ (объчно берется число свободных связей на единицу массы адсорбента), то число адсорбированных молекул

$$\Gamma = z \frac{b p}{1 + b p}.$$

Это и есть формула Ленгмюра.

Постоянная $z$ является величины, характеризующей поверхность. Именно в $z$ заключита высока адсорбирования способность активированного угля — ведь чем больше удельная поверхность, тем больше $z$. Для адсорбента с удельной поверхностью $1000 \text{ m}^2/\text{г}$ значение $z$ равно примерно $10^{22} \text{ g}^{-1}$.

На рисунке 3 приведены графики зависимости $\Gamma$ от $p$ для двух различных адсорбентов. Это — так называемые изотермы адсорбции Ленгмюра (изотермы — потому что процесс адсорбции предполагается идущим при постоянной температуре). При относительной малых давлениях ($b p \ll 1$) $\Gamma$ прямо пропорционально $p$; при больших давлениях ($b p \ll 1$) наступает насыщение — все связи на поверхности, которые были свободными, заняты, и для новых атомов и молекул окружающей среды уже не остаются места — ведь поверхность не бесконечна. Очевидно, что вещество 1 является лучшим адсорбентом, чем вещество 2.

Graph

Рис. 3.

2 «Квант» № 7

18

Вездесушая поверхность
Во многих процесах поверхность играет решающую роль. Однако из самых ярких примеров этого — процессы катализа (от греческого κατάλυσις — «разрушение»).

Катализаторы — вещества, которые могут влиять на скорость химического реакции, не участвуя в ней сами. Активность твердых катализаторов в первую очередь определяется свойством их поверхности. В связи с этим хотелось бы упомянуть об одном интересом явления.

Атомы, попижающие поверхность энергию, могут приходить на поверхность не только из окружающей среды, но и из внутренней области кристалла. Представим себе кристалла, состоящий из atoms двух сортов (из двух компонентов). Условия существования atoms на поверхности и в объеме, как мы уже знаем, различны. Поэтому в полное возможно, что относительные концентрации atoms на поверхности и в объеме также различны. Атомы, уменьшающие поверхность энергию, стремятся выйти на поверхность, и их относительное количество на поверхности увеличивается. Этот процесс называется сергерацией (от английского segregation — «отделение»). Концентрация atoms одного из компонентов на поверхности может в тысячи раз превышать его концентрацию в объеме. Например, в сплаве, состоящем из atoms Fe и Bi, концентрация Bi на поверхности составляет десяти процентов при его концентрации в объеме всего 0,1 %. Сергерацию необходимо учитывать в процессе катализа, так как скорость химического реакции на поверхности твердого катализатора очень сильно зависит от поверхностных концентраций веществ.

Поверхность является полномочным представителем и защитником материалов при его взаимодействии с окружающей средой. Ведь воздействию окружающей среды в первую очередь поддерживается поверхность. Злейший враг поверхности металла — коррозия. Первейшая задача поверхности — устойчив перед натиском этого врага. Ничтожные количество примесей, в сотни раз меньше, чем это необходимо для покрытия поверхности моногатным слоем, могут значительно повысить коррозиюную стойкость поверхности металла.

«Поверхность придумал дьявол»,— сказал как-то выдающийся физик, один из создателей квантовой механики, В. Паули (1900—1958). Эти слова связаны по видимому, с огромными трудностями исследований поверхности.

Методы, позволяющие получить информацию о поверхности — ее структуре, химическом составе и т.п., очень сложны, и основные условия в этой области были сделаны лишь в последнее десятилетие. Приведем простой пример: необходимо определить концентрацию какого-либо вещества в кристалле. Для проведения такого измерения традиционными химическими методами необходимо минимум 0,001 г вещества. Если площадь поверхности анализируемого образца 1 см² (большую площадь получить, не разрушив образец, практическим невозмножно), то удается определить среднюю концентрацию вещества в слое толщиной около 1000 международных расстояний.

Современные методы позволяют исследовать слой влизываний поверхности толщиной всего в одной механической расстояние! Они дают возможность видеть atoms, изучать их взаимное расположение, взаимодействие друг с другом. С помощью этих методов удалость установки, что при сергерации все отличие поверхностной концентрации от объемной сосредоточено в очень тонком слое влизываний поверхности — толщиной всего в несколько механических расстояний.

Прогресс в исследовании поверхности за последнее десятилетие связана в первую очередь с успехами микросекtronники и созданием новых прибора. Ответ на самый важный вопрос — из каких элементов состоит поверхность? — нельзя было получить еще буквально несколько лет назад, а сегодня с помощью туннельного микросектора можно различить на поверхности отдельные atoms, находящиеся друг от друга на расстоянии всего в несколько ангстрем.

«Поверхность очень интересны, но ведь их так мало»,— говорил Великий интайский физик Энрико Ферми (1901—1954). Действительно, поверхности принадлежит лишь очень малая часть вещества. Но значение ее в жизни вещества огромно.