Атомы блуждают по кристаллу

5

Атомы большают по кристаллу

Околоста лет назад, в 1896 году, английский металлург Вильям Робертс-Aустен проделал такой опыт. Он крепко прижал тонкий золотой диск к отшлифованному торцу цилиндра из чистого свинца, убедился, что контакт достаточно плотный, и помещил эту пару на десять дней в печь при температуре 200°С. Когда отжиг кончился, оказалось, что металлы разъединить уже невозможно. Тогда эксерриментатор разрезал составной цилиндр вдоль оси и, пометрев его под микросопом, убедился, что золото и свинце проникли друг в друга, произшло перемешивание.

ВНИИКНОВЕНИЕ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА В ДРУГОЕ НАЗЫВАЕТСЯ ДИФФУЗИЙ. Именно диффузия приводит к созданию науглероженной зоны в стали, обеспечивает соединение металлов при сварке, пайке, хромировании, никелировании, приспекнии порошков и многих других процессов.

Почему.atомы (или молекулы) одного вещества пропикают внутри другого? Как расчитать глубину этого пропиковения? От чего она зависит? В этой статье мы попытаемся ответить на эти вопросы.

Почему это пропис丹ит?

Диффузия в газах и в жидкостях известна давно. Все хорошо знают, что если в сосуд впустить последовательно порции различных газов, то через некоторое время все газы однородно перемешаются: число частиц каждого сорта в единице объема соуда станет постоянным, концентрации выравняются. Если в узкую пробирку осторожно налить две смешивающие жидкости одну на другую (например, воды и раствор медного купороса), то мы увидим, что поверхность раздела (между светлой водой и темно-голубым купоросом), очень четкая в первый момент, начинает постепенно расплаваться. Появится переходная зона, которая будет увеличиваться в размере до тех пор, пока вся жидкость не станет однородной по составу (мы увидим это по однородной окраске). Процесс протекает очень медленно, и если взять стольки жидкости высотой в несколько сантиметров, то разница окраски (а следовательно, концентрация) в верхнем и нижнем концах пробирки будет заметна еще через сутки после начала опыта. Но в конце концов жидкость станет однородной.

Таким образом, мы приходим к новому определению диффузии: диффузия — это самопроизвольное выравнивание концентраций. Атомы (или молекулы) сорта А перемешаются туда, где их меньше или нет совсем и где больше atomов сорта B, и наборот. В результате пропис丹ит перемешивание.

Однако диффузию в твердых телах до Робертса-Aустена не наблю-

6

дал никто. Удивительно это или нет? Ведь мы имеем дело с твердыми телами никак не реже, чем с жидкостьми или газами. Почему же так долго не заменали их перемешивания?

Попробуем в этом разобраться.

Почему происходит перемешивание? Что заставляет частицы разных сортов перемешивать? Ответ на эти вопросы представляется оченьным: перемешивание — результат теплового движения частиц. Но за этим «очевидным» ответом встает законный вопрос: а почему в результате теплового движения частицы не разделяются по сортом? Возьмем пустой сосуд и впустим в него порцию азота и порцию кислорода. Газы перемешаются. Подождем: может быть, через некоторое время они разделятся — в одной половине сосуда будет азот, в другой — кислород? Не тут-то было. Точно так же легко перемешать соль и сахар (телловое движение тут ни причем, их надо потрясти), но безнадежно ждать, пока они разделятся снова.

Причны, по которым частицы перемешиваются, связаны со стремлением любой системы, состоящей из большого числа частиц, к беспорядку, кxaотическому расположению частиц. Эти принципы одинаково действуют и в газах, и в жидкости, и в твердых телах, привод к случайным перевижням, случайным блужданием частиц, которые создают беспорядок. В этом смысле ничего удивительного в том, что твердые золото и свинец взаимно пропникают друг в друга, казалось бы, нет. И тем не менее этот экспериментальный факт чрезвычайно удивительен. Почему?

Вспомним, какие движения совершают частицы в различных агрегатных состояниях вещества. В газах частица до стольновения с другой частицей движется прямолинейно, совершая свободный пробег. После стольновения частица проletaет по новому направлению и с новой скоростью отрезок новой прямой до следующей стольновения. Ясно, что такое движение приводит к перемешивание, к диффузии.

В жидкости смешения частицы при тепловом движении сопоставимы с их размерами. Однако положения частиц, как и в газе, не фиксированы; частица все время смешается и в результате за достаточно продолжительное время уходит далеко от начального положения. Такое движение также приводит к перемешиванию.

Совсем не так обстоит дело в кристаллических твердых телах. Для кристалла характера упорядоченное расположение atoms в строю определяемых местах — в узлах кристаллического решетки. Кристаллическая решетка — это совокупность повторяющихся совершенню одинаковых геометрических тел, так называемых элементарных ячеек. Сколько бы мы ни «гуляли» по кристаллу, в любом месте все устроено совершенню одинаково.

Основной вид тепловых движений, которые совершают atoms в твердых телах, это маленькое околопоженяемое равновесия — узла решетки. Подчеркием — малые. Амплитуда этих колбаний много меньше расстояния между узлами. У атома, совершающего такие колбания, нет никаких шансов попасть в соседний узел.

В свете всего сказанного взаимное пропикновение atoms золота и свинеца — вещество удивиительная. Как они это делают? Каков механизм перемешивания atoms?

Как это происходит?

Как бы ни были различны механизмы большей частицы в газах, жидкости и твердых телах, важно что эти большаяния — случайные. Нельзя предсказать заранее, куда попит молекула газа после очередного стольновения. Она может попеть с равной вероятностью в любом направлении.

Возникает любопытная задача. Пусть в произвольной точке пространства, которое мы примем за начало координат, находится группа частиц, способных совершать только случайные большие частицы. Пусть в некоторый момент времени, который мы примем за начало отсечета, все они начинают движаться. Зададимся вопросом: где будут находиться части-

7

цы через время $t$, как далеко они уйдет от начальной точки?

Чтобы ответить на этот вопрос, следует ряд предположений, которые упростят нашу задачу: будем считать, что все части движения только вдоль оси $X$; каждый очередной шаг частица делает через равные промежутки времени $\tau$ ($\tau$ — время «оседлой» жизни), и длина каждого шага одна и та же и равна $\delta$; вероятность шага влево и ввертность шага вправо одинаковы и равны 1/2.

На рисунке 1 приведена как бы моментальная fotografия десяти частиц, начавших движаться одновременно, через время $t$ от начала движения. (Мы помещили частицы на начальный момент на прямую $x=0$.) Ясно, что предсказать местонахождение отдельной частицы через время $t$ нельзя: они частицы за это время почти не сдинились с места, другие ушли довольно далеко. Речь может идти только о смешении, усреднением по всем частицам.

Поскольку для каждой частицы вероятность шагнуть вправо или влево одна и та же, очевидно, что среднее смешение частицы от прямой $x=0$ (то есть сумма смешений всех частиц, деленная на их число) равно нулю, так как число частицы слева и справа от этой прямой будет одинаково и с равной вероятностью смешения могут иметь и положительное, и отрицательное значение. Но ведь в целом положение в группе меняется: сначала все частицы были вместе, а потом все-tаки расходятся. Как же охарактеризовать это положение?

Смешения частицы после $n$ шагов и $n+1$ шагов связаны очень closely соотношением

$$x_{n+1} = x_n \pm \delta.$$

Возведем обе части этого равенства в квадрат:

$$x_{n+1}^2 = x_n^2 + \delta^2 \pm 2x_n\delta.$$

Это равенство справедливо для любой частицы, поэтому оно справедливо и для средних значений входящих в него величины (напомним, что, говоря о среднем значении, мы имеем в виду условия по всему числу частиц):

$$\sqrt{x_n^2} = \sqrt{\delta^2} \sqrt{t} = \sqrt{\delta^2\Gamma} \sqrt{t}.$$

Рис. 1.

частиц):

$$\sqrt{x_{n+1}^2} = \sqrt{x_n^2} + \delta^2 \pm 2x_n\delta,$$

где $\sqrt{x_n^2}$, $\sqrt{x_{n+1}^2}$ — средние значения квадрата смешений частицы. (Среднее значение смешения частицы равно нулю — $x_n = 0$, $x_{n+1} = 0$, но среднее значение квадрата смешения не равно нулю, так как $x^2$ положительное независимо от знака $x$.) Поскольку мы считаем, чтолина шага постоянна, значение $\delta^2$ равно просто $\delta^2$, а $x_n\delta = x_n\delta = 0$. Следовательно,

$$\sqrt{x_{n+1}^2} = \sqrt{x_n^2} + \delta^2.$$

Это соответствие справедливо для любого $n$; значит, $\sqrt{x_1^2} = \delta^2$, $\sqrt{x_2^2} = 2\delta^2$, $\sqrt{x_3^2} = 3\delta^2$ и т. д. Таким образом,

$$\sqrt{x_n^2} = n\delta^2.$$

А теперь вспомним, что каждый очередной шаг частица делает через равные промежутки времени $\tau$. Следовательно, за время $t$ она сделает $n = t/\tau$ шагов, а средний квадрат смешения частицы за время $t$ равен

$$\sqrt{x_n^2} = \frac{\delta^2}{\tau}t.$$

Можно вести частоту шагов $\Gamma = \tau^{-1}$. Тогда

$$\sqrt{x_n^2} = \delta^2\Gamma t.$$

Величина, равная $\sqrt{x_n^2}$, характеризует смешение частицы, совершающее случайные блуждания, от начального положения за время $t$. Из полученных нами соответствий следует, что диффузionный путь пропорционален корню квадратному из времени:

$$x_{\text{дифф}} = \sqrt{x_n^2} = \sqrt{\frac{\delta^2}{\tau}} \sqrt{t} = \sqrt{\delta^2\Gamma} \sqrt{t}.$$

9

и обратно пропорционален среднему времени их оседлой жизни.

Тепер интерсно сделать некоторые численные оценки. Как вы думаете: часто ли шагот atoms в кристалле? Довольно ясно, что в обшем виде на такой вопрос не ответшь — ответ зависит от природы кристалла, от температуры, может быть, и еще от чего-то. Но, оказывается, некоторые общие закономерности существуют. Так, почти для всех кристаллов коэффициенты диффузии вблизи температуры плавления (но еще в твердом состоянии) приближительно одинаковы и равны $10^{-8} \text{ cm}^2/\text{c}$ (для разных кристаллов температуры эти, конечно, разные: для свинца — чуть ниже $327^\circ\text{C}$, для золота — $1063^\circ\text{C}$, для железа — $1539^\circ\text{C}$, для волфрама — $3387^\circ\text{C}$). Пренебрегая в соответствии (3) численным коэффициентом (нам важны порядки величины) и принимая $\delta = 3\mathring{\text{A}} = 0,3$ nm $= 3 \cdot 10^{-8}$ cm, находим, что $\Gamma \approx 10^7 \text{ c}^{-1}$. Следовательно, величина температуры плавления atom шагает в кристалле в среднем 10 миллионов раз в секунду.

Много это или мало? Казалось бы, много. Но на самом деле так даже и вопрос ставить нельзя. Пять публей — это много или мало? Смотря для чего! А один kilogramм? С чем сравнивать! Естественно сравнить наши $10^7 \text{ c}^{-1}$ со средней частотой колбанный atomов в кристалле v (ведь колбания — основной вид теплового движения atomов в кристалле). Так вот $v \approx 10^{13} \text{ c}^{-1}$. Таким образом, atom шагает в соседний узел сравнительно редко. Далее не семь раз отмеряет, как в последнее, а миллион раз «поколебляется», а уж потом шагнет. Еще более «осмотрильным» atom ставится при охлаждении кристалла. У меди температура плавления $1083^\circ\text{C}$, и при температуре $1075^\circ\text{C}$ atom меди шагает положенные 10 миллионов раз в секунду, а вот при комнатной температуре время его оседлой жизни составляет, ни много, ни мало, $3 \cdot 10^{12}$ лет, то есть он просто сидит на месте. Вот, кстати, и ответ на вопрос, почему так долго не изучали диффузию в твердых телах. Она очень медленная, и заметить ее (а тем более изменить) можно только при достаточно высоких температурах, да еще с помощью специальных (идовольно сложных) методов.

Еще одна полезная оценка. Сравним смешение atoms из исходного положения при диффузии (диффузionality of atoms in the original position) с общим расстоянием, которое он проходит за то же время ($x_\Sigma$). В соответствии с уравнением (1) первый величана равна $\delta \sqrt{\Gamma t}$; вторя, очевидно, равна $\delta n = \delta \Gamma t$.

Принимая, как и раньше, $\delta \approx 0,3$ nm и $\Gamma \approx 10^7 \text{ c}^{-1}$ (величина температуры плавления), найдем, что после 100 часов блужданий $x_{\Delta n} \approx 0,6$ мм, а $x_\Sigma \approx 1$ км, то есть, отшагав в целом kilometer, атом смещается меньше чем на миллиметр. Вот сколько мала эффективность службы блужданий по сравнению с направлением движения.

Исследования показали, что коэффициент диффузии быстро растет с увеличением температуры. Сильная зависимость основных характеристик процесса от температуры наблюдается во всех процесах, в которых для перехода из исходного состояния в конечное необходимо предолеть потенциальный барер. При случайных блуждациях в кристалле барер очень высокий, его высота в десяти раз превышает энергию теплового движения. Вот почему коэффициент диффузии сильно зависит от температуры: чем выше температура, тем легче atomом предолеть барер.

Но что это за барер? И куда шагает atom, если все содействие узлы решетки заняты? Мы возврашаемся к вопросу, сформулированному нами раньше: каков механизм диффузии в кристаллах?

Как же все-tаки это происходит?

Ответ на этот вопрос дал один из основоположников физики твердого тела совершений физик-теоретической Яков Ильич Френкель.

В своих воспоминаниях, посвязываемых Френкелю, английский физик Невилл Мотт, возвращавший много лет знаменитую Кавендишскую laboratorию, писал, что в Англии каждой студент-физик знает о «дефектах по Френкелю». Что же это такое?

10

Рис. 3.

Вот как описывает это сам Френкель в статье «О тепловом движении в твердых и жидких телах», опубликованной в 1926 году в немецком журнале «Zeitschrift fur Physik» (я приведу длину цитату с коротками комментариями (в квадратных скобках)). «Предположим, что какой-нибудь atom, набравший случайное избыточную энергию, вырывается из клетки, образованной его соседями, как бы развигая «прутыя» этой клетки, и вылетает в какую-то внутреннюю полость. [Атомы в кристаллической решетке не занимают всего объема тела, между ними остаются еще свободные промежутки (междуузлия); благодаря этому atomы могут колебаться.] Мы видим, таким образом, что один из узлов оказывается ваканным, затем один из междуузлий оказывается занятым. Переход из одного междуузлия в соседнее, atom может страстовать по всему внутреннему пространству кристалла.

Так как эти нарушения правильности обусловлены тепловыми движениями, количество ваканций должно быть тем больше, чем выше температура. Около температуры плавления число ваканций может достигнуть примерного одного процента по отношению к числу atomов. [Тут Я. И. Френкель ошибся примерно в 100 раз: около температуры плавления доля ваканций достигает 0,01%, то есть примерно одна ваканция на десять тысяч atomов.]

Не обязательно, чтобы число свободных ваканций в точности равнялось числу междуузlebных atomов. Ваканция может возникнуть и проникнуть внутри кристалла путем перехода одного из atomов на поверхность.

Рис. 4.

ность [последовательные этапы такого процесса изображены на рисунке 3]. Этот механизм можно рассматривать как расторжение в кристалле окружающей пустоты. Наличие в кристалле ваканций обеспечивает его atomам подвижность, возможно перемешаться по всему его объему.>

Заметьте, что в 1926 году никаких этих ваканций и в глаза не видел. Вот вам яркий образец абстрактного научного мышления и предвижения. Ваканция «увидели» (то же, кстати, по идее, высказанной Я. И. Френкелем) много позже — это сделал харьковский физик Б. Г. Лазарев (он опубликовал свою работу в 1956 году). Идея такая: концентрация ваканций сильно растет с температурой. Нагреем металл почти до плавления и резко охладим до комнатной температуры («закалим»). Ваканция не успеют уйти на поверхность и оставаться в металле. Разница — большая: в меди при 1075°С (медь плавится при 1083°С) доля ваканций 1,3·10⁻⁴, а при 27°С — 10⁻¹⁹. Как всякое нарушение правильности решетки, это приведет к увеличению электрического сопротивления. Его можно изменить и определьть концентрацию ваканций.

Таким образом, Френкель придумал два основных механизма диффу-