Квантование и стоячие волны

26

Квантование и строение волны

М. Волькинитейн

Квантовая механика — это наука о законах движения микрочастиц (атомов, электронов, нейтронов и т. п.). Это — физика микромира. Она объясняет множество важнейших явлений — и радиоактивный распад, и электропроводность металлов, и природу химического связи. Но прежде всего квантовая механика объясняется линейчатые спектры atomов — ответила на вопрос о том, почему atoms способны испускать или поглощать свет лишь со стого определенными частотами колебаний световой волны. Квантовая механика показала, что электроны в atomах могут обладают только фиксированными, перевывными значениями энергии. Физики обычно говорят, что электроны располагаются на дискретных уровнях энергии $E_1$, $E_2$, … — энергия электрона в atomе квантована. Поглощение или испускание света atomом происходит при переходе электрона с одного уровня энергии на другой. В первом случае электрон переходит с уровня с меньшей энергейой на уровень с большей энергейой, во втором случае — наоборот. Частота испускаемой (или поглощаемой) световой волны определяется условиям частот Бора.

$$v_{nn'} = \frac{E_n - E_{n'}}{h},$$

(1)

где $E_n$, $E_{n'}$ — уровни энергии, $n$, $n'$ — значения квантового числа, характеризующего эти уровни.

Одна из главных задач квантовой механики состоит в нахождения квантованных значений энергии для данной системы частиц, в частности, для atoms. Согласно уравнению (1) решение такой задачи означает одновременное и расчет спектра системы, то есть определение набора частот света, испускаемого этой системы. Строое решение этой задачи сводится к решению основного уравнения квантовой механики, так называемого уравнения Шредингера. Это—дифференциальное уравнение в частих про-

27

изводных второго порядка, и школьник, размещется, не может его решить. Однако ряд интересных результатов, относящихся к квантованию энергии, можно получить, не решая уравнения Шредингера, исходя из довольного простых сообравений.

Собиться, проинсходящие в микромире, стал объяснимыми лишь после того, как появился идея о волновой природа микрочастиц. Эту идею впервые высказал де Бройль. Он предложил, что наряду с корпускулярными свойствами матерinalные частицы обладают волновыми свойствами и между ними существует однозначная связь. Частите, движущейся со скоростью $v$ и обладающей импульсом $p=mv$, соответствуют волно-

$$n \frac{\lambda}{2} = L,$$

или

$$\lambda_n = \frac{2L}{n},$$

где $n=1, 2, 3, \dots$ (рис. 1).

Попытемся при помощи модели стоящих волн на структуе найти условия квантования для нескольких задач квантовой механики.

Электрон
«в потенциальном ящике»

Допустим, что электрон может свободно двигаться вдоль отрезка длиной $L$ без действия каких-либо сил. Иными словами, потенциальная энергия электрона в этом интервале равна нулю. А на границах отрезка потенциальная энергия электрона возвращает до бесконечности. Электрон ведет себя так, как вelo бы себя тяжелое тело, имеющее возможность свободно двигаться по дну ящика с бесконечно высокими вертикальными стенками, упруго отражаясь от его стенок. Спрашивает, каковы возможности значения энергии электрона?

Если у структуз закреплены концы, то на них обязательно располагаются узлы стоящей волны, которая не распространяется за пределы структуы. Подобно этому тяжелое тело в ящике не может выйти за его пределы, так как это требует бесконечного большой энергии. Электрону, движущейся в «ящике» со скоростью $v$, соответствуют волна де Бройля $\lambda = \frac{h}{mv}$. Поскольку электрон не может выйти за пределы отрезка $L$ (он упруго отражается от стенок «ящика»), то и волна де Бройля должна отражаться от

28

стенок ящика. Поятому волновую картину, соответствующее движению электрона, можно представить как установившиеся сточные волны де Бройля. Узлы должны располагаться на концах отрезка $L$, а на самом отрезке должны укладывать целое число полуволн (рис. 2), то есть должны выполнять условие

$$\lambda = \frac{h}{mv} = \frac{2L}{n} \quad (n = 1, 2, 3, \dots).$$

Отсюда следует, что скорость электрона внутри ящика квантована:

$$v_n = \frac{h}{m\lambda_n} = \frac{nh}{2mL} \quad (n = 1, 2, 3, \dots).$$

Соответствие квантована и его кинетическая энергия. Внутри ящика потенциальная энергия электрона равна нулю и, значит, полная энергия совпадает с кинетической:

$$E = \frac{mv^2}{2}.$$

Подставляя сюда возможность значения скорости (3), находим

$$E_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2} \quad (n = 1, 2, 3, \dots).$$

На первый взгляд этот результат кажется неожиданным. Он означает, что и энергия тяжелого тела, движущегося в ящике с бесконечно высокими стенками, должна быть квантована. Однако даже для очень малой частицы квантование становится заметным лишь в том случае, когда «ящик» имеет размеры порядкаatomных. Действительно, для электрона, масса которой $m = 9,8 \cdot 10^{-28} e$, помещенного в ящик длиной $L = 1$ cm, возможно значения энергии

$$E_n = n^2 \frac{(6,62 \cdot 10^{-34})^2}{8 \cdot 9,8 \cdot 10^{-31} \cdot 10^{-4}} \approx n^2 \cdot 5,6 \cdot 10^{-34} \partial x = n^2 \cdot 3,5 \cdot 10^{-15} \partial v$$

и «расстояние» между соседними уровнями

$$\Delta E_n = E_{n+1} - E_n = (2n+1) \cdot 3,5 \cdot 10^{-15} \partial v.$$

Это очень большие «расстояния», испектр энергии действительное.

Условие квантования энергии (4), которое мы получили, пользоваться аналогией с колебанями струны, оказывается в полне строгим — оно точно совпадает с тем, которое дает решение уравнения Шредингера для данной задачи. Мы еще вернемся к формуле (4) и показем, какие интересные результаты из нее следует. А пока обратимся к другой задаче.

Гармоническая oscillатор

Рассмотрим квантование гармонического oscillатора. Так называется частница, находящаяся под действием уругой силы $f = -kx$, пропорционально отклонению $x$ частцы от положения равновесия и стремящейся вернуть частцу в это положение.

Коэффициент пропорциональности $k$ — константа, характеризующая уругие свойства системы, со стороны которой действует уругая сила. Например, в случае прижинки $k$ — жесткость прижинки.

Выведенный из положения равновесия oscillатор совпадает гармо-

29

нические колебания с частотой

$$v = \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{m}}. \quad (5)$$

Энергия гармоничского осциллятора в любой момент времени (при любом отклонении $x$ от положения равновесия) складывается из потенциальной $\Pi = \frac{kx^2}{2}$ и кинетической $K = \frac{mv_x^2}{2}$ энергий, т. е.

$$E = \frac{kx^2}{2} + \frac{mv_x^2}{2}.$$

Если колебляется микрочастица, то ее полная энергия оказывается квантованной. Найдем условия квантования.

График потенциальной энергии осциллятора — парабола $\Pi = \frac{kx^2}{2}$ (рис. 4).

Микрочастица, колеблющая с максимальным отклонением $x_0$, по существу, движется по отрезку длины $2x_0$, и скорость этого движения зависит от координаты $x$ ($v = \sqrt{\frac{k}{x}(x_0^2 - x^2)}$).

Поэтому длина волны де Бройля, соответствующей частице, не будет оставаться постоянной. Это значительное условие решения задачи. Чтобы упростить решение, сделаем некоторые допущения — предположим, что между точками $x_0$ и $-x_0$ на всем отрезке полная энергия частицы равна кинетической энергии.

Сделанное нами допущение означает, что осциллятор можно рассматривать как частицу в «потенциальном ящике», «глубина» которого $\frac{kx_0^2}{2}$ (см. рис. 3). На «стенках» полная энергия равна потенциальной, т. е.

$$E = \frac{kx_0^2}{2}.$$

Следовательно, расстояние между стенками

$$L = 2x_0 = 2\sqrt{\frac{2E}{k}}.$$

Тот факт, что внутри «ящика» на всем отрезке $L$ кинетическая энергия составляет постоянной $\left(\frac{mv^2}{2} = \frac{kx_0^2}{2}\right)$, означает, что скорость частицы внутри «ящика» постоянна. Такой частице соответствует стойчеве волны де Бройля, длины которых определяются условиям.

$$\lambda_n = \frac{2L}{n} = \frac{4}{n}\sqrt{\frac{2E}{k}}.$$

Следовательно, возможно значение скорости частицы

$$v_n = \frac{nh}{4m}\sqrt{\frac{k}{2E}}.$$

Найдем возможность значения энергии осциллятора:

$$E = \frac{mv^2}{2} = \frac{m}{2}\left(\frac{nh}{4m}\sqrt{\frac{k}{2E}}\right)^2,$$

откуда

$$E_n = \frac{nh}{8}\sqrt{\frac{k}{m}},$$

или, с учетом (5),

$$E_n = \frac{\pi}{4}nhv \quad (n = 0, 1, 2, \dots).$$

Сторое решение задачи с помощью уравнения Шредингера имеет вид

$$E_n = nhv + \frac{1}{2}hv (n=0, 1, 2, \dots).$$

Существенно, что несгорее решение (6) отражает основную особенность квантования осциллятора —

30

пропорциональность значения энергии квантовому числу $n$. Уровни энергии гармоничского осциллятора расположены на равных расстояниях друг от друга. И это также отражает решение (6). Правда, встроом решения эти расстояния равны $hv$, а в нестрогом $-\frac{\pi}{4} hv$. (Опыт подтверждает, конечно, строое решение.) Кроме того, согласно строому решения минимальная энергия гармоничского осциллятора при $n=0$ отлична от нуля и равна $\frac{hv}{2}$ (рис. 4a).

В нестрогом решения $E_0=0$ (рис. 46). Из условия квантования (6) следует, что возможность значения максимального отклонения от положения

Рис. 4a.

равновесия дискретны:

$$E_n = \frac{kx_n^2}{2} = \frac{\pi}{4} hv,$$

откуда

$$x_n = \sqrt{\frac{\pi}{2}nh\frac{v}{k}}.$$ (8)

Этот вывод кажется совсем страным. Ведь амплитуда колебаний, по существу, задается начальным смешением из положения равновесия. А из «житейского» опыта известно, что смешение, скажем, шарика наружное менять плавано, непрерывно. В чем же дело? Попробуйте сами, пользовясь формулой (8), найти расстояние между «соседними» значениями $x_n$ и $x_{n+1}$, например, для шарик массы $m=10$ $e$, колеблощегся наружные жесткости $k=1000$ $h/m$. И вы убедитесь, что это расстояние столмалю, что спектр возникших значений $x$ практически непрерывный. И только для микрочасти спектры $E_n$ и $x_n$ дискретны.

Атом водорода

Рассмотрим еще одну задачу — о квантовании энергии atoms водорода. Первые эта задача была решена Нильсом Бором. Он рассчитал спектр atoms водорода, пользовясь так называемой планетарной моделью. Хотя расчетные значения энергии электрона совпадали с наблюдаемым спектром, эта модель не позволяет расчитать другие характеристики atoms.

Согласно современным представлениям квантовой механики планетарная модель лишь очень условно отражает действительное поведение электронов. В этом водорода единственный электрон как бы образует вокруг ядра электронное облака — облака отрицательного заряда, плотность которого характеризует вероятность нахождения электрона в данной области внутри atoms. В невозбуженном состоянии atoms радиус с сферы наибольшей плотности равен приблизительно 0,53 Å. (В планетарной модели этому расстоянию

31

соответствует наименьший радиус орбиты электрона ~0,53 А.)
Как мы уже говорили, на вопросы о строении и свойств электронных оболочек atomов дает ответ решение уравнения Шредингера для данной системы. Мы же попытаемся решить задачу о квантовании энергии atomа водорода, не пользовать ни планетарной моделью, ни уравнения Шредингера — ограничимся по-прежнему механической аналогией с колебаниями струны с закрепленными концами.

Потенциальная энергия электрона, обусловленная его взаимодействием с ядром, равна

$$\Pi = -\frac{e^2}{r},$$

рис. 5a.

где $e$ — величины заряда электрона, а $r$ — радиус сферы наиболье верятного пребывания электрона в atomе (т. е. радиус сферы наибольшей плотности электронного облака).

График зависимости $\Pi(r)$ — потенциальная кривая — имеет вид гиперболы (рис. 5a). Можно считать, что при данном значении $r$ электрон движется в atomе внутри области, линейный размер которого равен $r$.

Будем считать, что на «границе» этой области все энергия электрона равна его потенциальной энергии, т. е.

$$E = \Pi = -\frac{e^2}{r}.$$

«Внутри» отрезка энергия электрона в каждой точке $x$ складывается из кинетического и потенциальной:

$$E = \frac{mv^2(x)}{2} + \Pi(x) = -\frac{e^2}{r}.$$

Скорость электрона меняется на протяжении отрезка $r$; следовательно, длина волны де Бройля, соответствующей электрону, не будет постоянной. Это условияет решение задачи. Чтобы простить его, сделаем следующее допущение: будем считать, что скорость электрона постоянна. Например, пусть скорость равна по величины значению $v(r/2)$.

Так как $\Pi(r/2) = -\frac{2e^2}{r}$, то из (9) находится значение $v = v(r/2)$

$$v = \sqrt{\frac{2e^2}{mr}} = \sqrt{\frac{-2E}{m}}.$$

Сделанные нами допущения, по существу, означают, что мы представляем электрон в atomе как частицу в «потенциальном ящике», «глубина» которого равна $-\frac{e^2}{r}$, а «ширина» равна $r$ (см. рис. 5a). Такой частице соответствует строение волны де Бройля, возможно делины которых определяются условиями

$$\lambda_n = \frac{2r}{n} = -\frac{2e^2}{nE}.$$

32

Следовательно, возможность значения скорости электрона

$$v_n = \frac{h}{m\lambda_n} = -\frac{hnE}{2me^2}.$$

Согласно (10) полная энергия электрона может быть выражена через его скорость: $E = -\frac{mv^2}{2}$. Подставив возможность значения $v_n$ из (11), получим

$$E = -\frac{mv_n^2}{2} = -\frac{h^2n^2E^2}{8me^4}.$$

Следовательно, возможность значения энергии электрона —

$$E_n = -\frac{8me^4}{n^2h^2} \quad (n = 1, 2, 3, \ldots).$$

Сторое решение этой задачи (решение уравнения Шредингера) имеет вид

$$E_n = -\frac{2\pi^2me^4}{n^2h^2} \quad (n = 1, 2, 3, \ldots).$$

Решения (12) и (13) отличаются друг от друга лишь численными множителими. Так что полученное нами решение качественно верно описывает спектр атома водорода. Уровни энергии электрона в atomе сближаются при возрастинии квантового числа $n$ (рис. 56). Значения энергии на разных уровнях относятся как

$$E_1:E_2:E_3:\ldots = 1:\frac{1}{4}:\frac{1}{9}:\ldots$$

С ростом $n$ энергия электрона расчет (напомним, что $E_n < 0$), и при $n \to \infty$ ($r \to \infty$) обращается в нуль. Электрон отрывается от atoma. Энергия свободного электрона положительная, а спектр ее возможных значений непрерывный.

Таким образом, сообщения о стоячих волнах де Бройля в рассмотрении нами случая помогают обяснить квантование энергии системы.

Металлическая модель молекулы

Вернемся теперь к потенциальному ящiku с бесконечными стенками. В отличие от других задач, мы получили здесь волне строгое решение. Спрашиваемся, где может попадиться такая модель? В теории молекул.

Молекулы ограниченных соединений, в которых двойные связи углерод — углерод сопряжены с единичными связями, т. е. чередуются с ним, обладают подвижными электронами. На каждую двойную связь приходится по два подвижных электрона (они называются пи-электронами). Этти электроны могут свободно перемещаться вдоль системы связи, но, конечно, для того чтобы покинуть молекулу, электроны должны приобретти очень большую энергию.

Вшеества, молекулы которых содержат большое число сопряженных связей, т. е. пи-электронов, оказываны: Это значит, что, в отличие от большинства ограниченных соединений, которые беспсевены, эти вещества поглощают свет в видимой области спектра. Именно таким веществами является ограниченное связь тем большше, чем большие сопряженные связей, т. е. чем большие пи-электронов. Например, в ряду углеводородов с сопряженными связями длинны волн $\lambda$, отвечающие на более длинноволновому поглощению, представлены в таблице.

| Формула углеводорода | Число пи-электронов | Длина волны поглощенного света $\lambda$, мм |
| :— | :— | :— |
| $H_2C=CH_2$ | 2 | 180 |
| $H_2C=CH-CH=CH_2$ | 4 | 217 |
| $H_3C-HC=CH-CH-CH=CH-CH=CH_3$ | 8 | 320 |
| $H_3C-HC=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH_3$ | 12 | 372 |

33

Эти вещества поглощают свет в ультрафилотовой области спектра, но при дальнейшем увеличении числа сопряженных связей полока поглощения свигается в видимую область. Мы видим, что λ примерно пропорциональна числу пи-электронов.

Вычислим длины волн λ при помощи модели потенциального ящика.

Рис. 6.

Ширина ящика $L$ равна длине цепочки сопряженных связей, т. е. $L = Nl$, где $N$ — число сопряженных связей, $l$ — длина одного звена цепи (связывай $C - C = C$) (рис. 6). Наиболее длиноволновая полока поглощения соответствуют переходу электрона с последнего занятого уровня энергии на первый свободный. Число пи-электронов в молекуле с $N$ двойными связями равно $2N$. Согласно правилм квантовой механики (прицип Паули) на каждом уровне энергии могут расположиться два электрона (с антипаралельными спинами, т. е. присущими электрону моментами количество движения). Следовательно, $2N$ электронов занимают $N$ уровней, и наиболее длиноволновая полока поглощения отвечает переходу электрона с $N$-го занятого уровня на $N + 1$-й уровень, который свободен. Этому переходу согласно формуле (1) соответствует частота световой волны

$$v_{N, N+1} = \frac{E_{N+1} - E_N}{h}.$$

Значения энергии $E_{N+1}$ и $E_N$ мы находим из условия (4) квантования