Тепловой взрыв

10

Б. Новожилов

Тепловой взрыв

В января 1953 года в Красном море взорвался и затонул винтовой пароход «Тиррення» водозмещением четыре тысячи тонн. В истории морского судоходства известны и более крупные катстрофы — взрывы и пожары на танкерах и судах, перевозащих боеприпасы. Но «Тиррення» шла, на первый взгляд, с безобидным во взрывоопасном отношении грузом — аммиачной селитрой. Если бы это был единственный факт, то причину взрыва можно было бы искать среди случайных obstояльств. Оdnako в Регистре судоходства Лойда, фиксирующим все достагоно крупные морские катстрофы, отмещено несколько десять пожаров и взрывов, связанных с аммиачной селитрой. Участлись они в сороковые — пятидесятье годы, когда темпы промышленного производства этого вещества резко возросли. Рекордным оказался 1947 год — в процессе погрузки судов в различных портах производства три мощных взрывов, что привело к большому числу человекских жертв.

Между тем аммиачная селитра (азотнокислый амmonий, или нитрат амmonия, NH₄NO₃) уже давно использовать в больших количеств в технике и сельском хозяйстве. Ежегодное производство ее составляет десяти миллионов тонн. Достаточно посмотреть на химическую формулу этого соединения, чтобы сообщить, где оно может применяться. Нитрат амmonия содержит много азота, причем связанного в два наболее хорошего усаиваемых растениями иона—ammичный и нитратный. Позтому аммиачная селитра — одно из наиболее ценных минеральных удобреней. А наличие большого количества кислорода обеспечивает второе, не всегда мироное применение нитрата амmonия в качестве окислителя при производстве порохов и взрывчатых веществ. Без примесейорганики, металлов нитрат-ammonия не взрывается. Он часто используется в демонстрационных химических опытах. Смеся же NH₄NO₃ с троплом или алюминем—сильное взрывчатое вещество.

Попробуем разобраться, почему совершенно безопасное mineralное удобренение — аммиачная селитра, которое годами в больших количеств может храниться на складах или под открытым небом, последующло причиной трагедий на море.

11

Взрывной процесс характеризуется очень быстро выделением большого количества энергии, что сопровождается резким изменением состояния вещества. Образовавшиеся при взрыве газы могут при своем распределении совершить значительную механическую работу.

Такие понятия, как «быстрый» и «большой», конечно, относительно. При странички kilogramма угля в воздухе выделяется около тридцати миллионов джойлей. Это тепла достаточно для нагрева продуктов горения до температуры во много тысяч градусов. Таким температуром при обычной плотности газа соответствует давления в сотни atmosфер. Таким образом, с энергетической точки зрения система уголь — кислород обладает достаточно запасом энергии для возникновения взрыва. Однако уголь не взрывается, а способно горит.

Дело в том, что в этом случае не выполняется второе условие взрыва — быстродата выделения энергии. Действительно, горение угля начинается с поверхности, слой, лежащие глубже, начинают гореть лишь после того, как они прогреются за счет тепла, выделившегося при реакции в поверхностном слое. Прогрев, а также подвод кислород проискдает настолько медленно, что продукты горения успевают расприиться, и существенно увеличения давления не возникает.

Однако есть также вещества, химические превращение которых возникло и без подвода окислителя извлечения. Примерами могут служить твердые ракетные топлива, динамит и т. п.

Одно из таких веществ — тринитрополуол — С₇H₅(NO₂)₃. Специалисты называют его обычно троплом или топом. Если тропил поджень с поверхности, он легко воспламеняется и горит. При этом внутренность вещества медленно проревается. И несмотря на то, что тепла страница этого вещества намного меньше, чем у обычных топлив (всего 4 МДж/кг), тропил может взорваться. Для этого нужно увеличить температуру во всем объеме вещества. Следать это можно разными способами, например, сжатием. При этом реакция идет во всем объеме и так быстро, что образуошнее газообразные продукты за время протекания реакции не успевают существенно расшириться. Занимая объем, применно равный объему исходного заряда, и будучи нагретыми до высокой температуры, эти газообразные продукты создают давление в десяти и сотни тысяч atmosфер. Последующое быстрое распределение газов приводит к разрушению окружаюшей среды — проискдит взрыв.

В этой статье мы хотим познакомить читателя с тепловым взрывом — самопроизвольным взрывным процессом, связанным с освобождением химического энергии.

Прежде всего нужно напомнить основные факты из учения о скорости химических реакций.

Первое, что бросается в глаза при исследовании химического превращения, — его малая скорость. Действительно, в газе, например, при нормальных условиях каждой молекул испытывается в среднем 10¹⁰ стольновейный в секунду. Если бы каждое столковение приводило к реакции, то она произошла бы мгновенно. Опыт не подтвержддает этого. Например, смесь водорода и кислорода (гремучий газ) при комнатной температуре можно хранить совершенной оказываться эффективной, то есть приводит к реакции.

Химический акт — превращение одних молекул в другие. При этом разрушают один связи между атомами и возникают новые. Если новые связи прочее старых, то реакция идет с выделением тепла (экзотермический процесс). Это, однako, не означает, что реакция должнаойти быстрее. Ведь прежде чем образовать новые связи (пустые даже и более прочные), нужно разрушить старые, то есть затратить энергию. Прочность любой составной системы (атома, молекулы, ядра) характеризуется энергейой связи. Она равна той работе, которую нужно совершить, чтобы разложить систему на составляющие ее части. Например, энергия связи молекулы водорода составляет 7,2×10⁻¹⁹ Дж. Такую энергию нужно затрактить, чтобы получить два атома водорода, и, наоборот,ровно столко

12

Энергии выделится при образовании молекулы водорода из атомов. Разность между энергиями связи продуктов и исходных веществ называется тепловым эффектом реакции (чаще всего внутренняя энергия молекул в результате реакции переходит в тепло). Пересчитанный на единицу массы или объема вещества тепловой эффект представляет собой теплотropy.

Если реакция сопровождается выделением тепла, это совсем неозначает, что она должна идти быстро. Это иллюстрирует рисунок 1. В процессе реакции A+B→C+D связи в молекулах A и B должны быть разрушены или по крайней мере существенно ослаблены. Для этого необходимо необходима неокоторая (вплоне определения для каждой реакции) энергия E. Она называется энергейой активции реакции. Ясно, что по порядку величины энергия активции должна быть близка к сумме $U_{AB}$ энергий связи молекул A и B. Таким образом, ход химического процесса в начальной стадии энергетической затруднен. Вступление в реакцию молекул должны обладать достаочной тепловой энергейой, чтобы предолеть барер величины E.

Разрушение или ослабление химических связей может произойти под действием теплового (поступательного или колебательного) движения атомов и молекул. Природа устроена так, что энергия теплового движения при умеренных температурах обычно много меньше энергии активции. Средняя энергия теплового движения порядка $kT$, то есть

$$\sim 4 \cdot 10^{-21} \text{ Дж},$$

в то время как энергия активции в сотни раз больше. В этом причина столбчюжного числа эффективных соударений. Химическая реакция идет лишь между теми молекулами, тепловая энергия которых намного превышает среднюю. А их очень мало.

Число молекул, обладающих энергейой теплового движения E при температуре T, выражается простой формулой:

$$y = e^{-E/kT}.$$

(Читательям придает принять эту формулу на веру — более или менее последовательный вывод ее уvelл бы нас далеко в сторону.) Качественный вид зависимости величины y от температуры T для различных значений

Рис. 2. Доля активных молекул при разных энергиях активции ($E_1 < E_2 < E_3$) в зависимости от температуры.

13

Энергии активизации $E$ приведен на рисунке 2.

Таким образом, скорость химического реакции, то есть количество веществ (в килogramмах, молях, числе частиц), прореагировавшего за единицу времени в единице объема, может быть записана в таком виде:

$$w = z e^{-E/kT},$$

где величины $z$ определяется либо числом стольновений (в газах), либо количеством молекулярных связей, разрыв которых приводит к химическому превращению (в конденсированных телах). (Размерность $w$ и $z$ одна и та же: $k r/(m^3 \cdot c)$, моль/(m$^3 \cdot c$) или $1/(m^3 \cdot c)$.) Для того чтобы вы могли «почувствовать», насколькорезка зависимости скорости химического реакции от температуры, мы предлагаем вам рассмотреть конкретный численный пример — решить задачу 1 (см. с. 16).

Тепер мы подготовлены к тому, чтобы объяснить явление теплового взрыва. Причина, приводящая к тепловому самовоспланению, очень проста. Если реакция идет с выделением теплла, то вещество нагревается. С нагревом возратает скорость химического реакции. Это, в свою очередь, должно привести к более интенсивному выделению энергии. Навозможность такого прогрессивно самоускоряющегося протекания химического реакции указывал еще в конце прошло века знаментийной голландский химик Вант-Гофф. Количество теплового взрыва была дана в 1928 году академиком Н. Н. Семеновым. Ее с полным правом можно отнести к классическим. Теория достагоно проста, чтобы ее можно было объяснить «на пальцах». С другой стороны, и сейчас, спустя полстолетия после создания теории, она остается основой для исследования и решения все новых и новых задач химического физики — научно о физических основах химического процесса.

Конечно, скоросленный вывод о том, что любая смесь, в которой происходит экзотермическая реакция, в конце концов взорвется, неверен. Ведь сосуд, в котором происходит реакция, ограничен и выделяется теплло может отводиться в окружающую среду. Конкуренная тепловыделения и отвода теплла приводит к очень свободному поведению химического самоускоряющегося системы.

Перейдем к количественной стороне явления. Пусть в некотором объеме $V$ идет реакция с теплотой сторания $Q$ Дж/кг. Количество теплла, выделяющегося ежесекундно во всем объеме, равно

$$P_+ = z Q V e^{-E/kT} (\text{Дж/c}),$$

где $T$ — температура реакциющего вещества в объеме $V$.

Пусть температура окружающей среды постоянна и равна $T_0$. Потери теплла из реакирующего объема пропорциональны разности $T - T_0$ и площади $S$ поверхности, ограниченной объемом $V$. Следовательно, ежесекундно реакирующее вещество отдает окружающую среде количественно теплла

$$P_- = \alpha S (T - T_0),$$

где $\alpha$ — так называемый коэффициент тепловодства. Естественно, эта величина должна содержать в себе характеристку способности вещества проводить теплло — коэффициент тепловодности $\lambda$ — и характерный размер тепла — $r$ (для шара, например, его радиус). Таким образом,

$$\alpha = K \lambda / r.$$

Коэффициент $K$ — некоторая константа для данного тела, которая характеризует влияние формы тела на величины тепловодания. Понятно, почему размер $r$ попал в знаменатель: при одной и той же разности температуры между двумя точками тела поток теплла (количество теплла, проходящо за единицу времени через единицу площадку) тем меньше, чем больше расстояние между этим точками.

На рисунке 3 изображена функция тепловыделения $P_+(T)$ и некоторую прямую тепловодства $P_-(T)$, отвечающих различим температуром окружающей среды. Обратим внимание на число точек пересечения $P_+$ и $P_-$, то есть на число корней уравнения

$$P_+(T) = P_-(T).$$

ИЗ-за сильной непленной функции тепловыделения таких точек может быть несколько. Так, для достагоно низких и высоких температур $T_0 \left( T_0^{(1)} \right)$ и $T_0^{(3)}$ есть только

14

Рис. 3. Зависимость тепловыделения $P_+$ и тепловода $P_-$ от температуры.

один корень; при некоторых же температурах окружающей среды (например, $T_0^{(2)}$) могут быть три точки пересечения. Равенство $P_+(T)$ и $P_-(T)$ отвечает условию теплового равновесия (стационарности) — все выделяющаяся энергия отводится из системы в окружающую среду. Проctым рассужdenем (задча 2) можно показать, что точки пересечения типа $a$ (кривая тепловода круче кривой тепловыделения) устойчивы, а точки типа $b$ неустойчивы.

Рассмотрим теперь поведение реагирующей системы во времени. Пусть в начальной момент $t=0$ вещество имел температуру $T_0^{(1)}$, равную температуре окружающей среды (точка $A$ на рисунке 3). Так как в этой точке $P_+ > P_-$, тело начинает нагреваться. На рисунке 4 этот процесс будет соответствовать движению системы по кривой 1. Видно, что рост температуры со временем замедляется. Это связано с уменьшением в процессе разогрева разности $P_+ - P_-$, которая и определяет рост температуры. Процесс нагрева окончится в точке $B$ (см. рисунке 3), которая устойчива. Подобная же зависимости (кривая 2 на рисунке 4) температуры от времени будет и для более высокой начальной температуры $T_0^{(2)}$. Система нагрева до несколько большей, чем в первом случае, конечной температуры и придет в устойчивое состояние.

Рис. 4. Изменение температуры во времени для подкритического (кривые 1 и 2) и надкритического (кривая 3) режимов.

Повышая температуру окружающей среды (и соответственно начальную температуру вещества), мы придем к качественной совершению иному режиму разогрева. Посмотрим, как протекает процесс нагрева при начальной температуре $T_0^{(3)}$ (кривая 3 на рисунке 4). В начале процесса зависимости $T(t)$ похожа на два предыдущих случая: разность $P_+ - P_-$ с течение времени уменьшается, поэтому рост температуры заменяется. Система очень долго проходит через узкую щель между кривыми тепловыделения и тепловода — на температурной зависимости $T(t)$ это соответствует почти горизонтальном участику. После того как разность $P_+ - P_-$ проijdет через минимум, начинается резкий (быстрее экспоненциального) рост температуры. Возникнет самоускоряющийся процесс выделения энергии. Такое тепловое самоускорение экстермического химического реакции и называется тепловым взрывом.

Нанболее замечательной стороны этого явления следует считать существование критического условия. Мы видим, что плавное изменение $T_0$ приводит к резkomу качественной изменению поведения системы. Temperature зависимости $T(t)$ может быть только двух типов — либо слабый разогрев, либо резкое (после некоторого плавного периода) возрасти температуры — взрыв.

15

Очевидно, что должа сущевовать неокоторая критическая температура $T_0^{(k)}$, которая отделяет эти два типа режимов. Конечно, читатель уже образил внимание на пунктуную кривую $P_-^{(k)}$ на рисунке 3, соответствующее температуре $T_0^{(k)}$. $T_0^{(k)}$ и есть критическая начальная температура. Кривые $P_+$ и $P_-$ имеют точку касания (точка $C$). Если начальная температура ниже только за счет изменения начальной температуры. Функции $P_+$ и $P_-$ содержат и другие параметры, изменение которых переводит систему из подкритического в надкритического состояние (этому вопросу посящена задача 3).

Перейдем теперь к математике, то есть получим количество критических взрывва. Он должен иметь характер неокоторая неравенства типа $T_0 > T_0^{(k)}$, в котором входили бы все параметры задачи. Мы хотим найти условие касания двух кривых, соответствующих функциям $P_+(T)$ и $P_-(T)$. Для старшеклассников, знакомых с дифференциальным исчислением, это подходящий случай проверить свои знания. Те же, кто не имеет дифференцирования, должны поверить в окончательный результат и понять его физический смысл.

Для того чтобы графики функций касались в данной точке, необходимо выполнение двух условий: во-первых, значения функций в этой точке должны быть равны, и во-вторых, значения произвольных функций в этой точке должны совпадать.

Эти два условия определяют критическую температуру, то есть ту температуру вещества, которая отделяет точке касания графиков $P_+(T)$ и $P_-(T)$:

$$T_k = T_0 + \frac{kT_0^2}{E}$$

(значение $T_0$ в этой формуле равно $T_0^{(k)}$).

Значение $T_k$ определяет критический теплового взрыва:

$$\frac{zQV}{\alpha S} \frac{E}{kT_0^2} e^{-E/kT_0} \geq \frac{1}{e}.$$

(Подстановка значения $T_k$ в равенство (**) дает условия критического режима; знак «больше» определяет взрывв.)

Таким образом, зная форму и размеры объема, содержащого вещество с известными физико-химическими свойствами, мы можем предсказать, произойдет взрыв или нет.

Тепер мы можем перейти к расследованному дела о взрывах судов, груженных аммиачной сельтрой. Уже говорилось, что при ее разложении выделяется теплло, а поскольку скорость химического реакции растет с температурой, то в принципиальном взрыввном интрата амmonия возможен. Однако возможность — это не необходимость. Только перейдя к численным оценкам, можно установить, произойдет ли тепловой взрыв или причины катстрофы следует искать в чем-то ином.

Перепишем формулу (**) в несколько ином виде. Очевидно, что отношение $V/\alpha S$ пропорционально квадрату линейного размера тела $r^2$. Поэтому критерией теплового взрыва можно записать в виде условия, определяющего критический размер тела $r_k$:

$$r_k = \left( \frac{C\lambda kT_0^2}{zQE} e^{E/kT_0} \right)^{1/2},$$

при $r > r_k$ — взрывв.

(Постоянная $C$ характеризует влияние формы тела.)

Значения параметров, входящих в выражение для $r_k$, известны с различной степенью точности. Теплога страна nitрата амmonия равна 1 МДж/кг; коэффициент теплопровод-

*) Тем, кто захочет самостоятельно получить значение $T_k$ и критерием теплового взрыва, мы хотим даить указание. Поскольку как уже говорилось, $kT/E \leq 1$, при вычислении $T_k$ выражение $\sqrt{1 - 4kT_0/E}$ можно заменить приближенно равным ему значением $1 - 2kT_0/E - 2(kT_0/E)^2$, а при нахождения критерия взрыва выражение $1/(1 + kT_0/E)$ можно заменить приближенно равным ему значением $1 - kT_0/E$

16

ности $\lambda=0,17$ Дж/(м·с·град). А вот точные значения кинетических constants $z$ и $E$ для интеграта аммония указаны нельзя. При современном состоянии науки о химических превращениях теоретически эти константы найти нельзя. Они измеряются, и такие изменения достаются труды и всегда связаны с ошибками. Поэтому в таблицах кинетических constants для $z$ и $E$ данные интегралы ихверятных значений: $z=(3\div 5)\cdot 10^{16}$ кг/(м$^3$·с), $E=(2,4\div 2,7)\cdot 10^{-23}$ Дж.

Таким образом, вопрос заключается не в вычислении кинетического значения $r_K$ размеров тела, а в определении области значений $r_K$ при изменении кинетических параметров в тех пределах, которые указаны выше.

Наноболее сильно влияют на кинетический размер энергия активции и температура среды — они входят в показатель экспоненты. На их фоне влияние других параметров несущественно. Избразим на графике зависимости $r_K(T_0)$ для различных значений энергии активции (рис. 5). Область выше кривой (большие $r$ и высокие температуры) соответствует взрыву. При уменьшении энергии активции кинетический размер падает.

Из графика видно, что характерные размеры грузовых отсеков судов (порядка десять метров) попадают в область $r_K$ в размерных пределах изменения энергии активции и начальной температуры. Как уже говорилось, серия взрывов началась в связи с ростом промышленного производства интеграм аммония. Ускорился технический процесс, который включает в себя охлаждение сельтиры, получаемой при нейтрализии азотной кислоты аммиаком. Вполне возникно, что погрузка продукта велась при несколько повышенной температуре. Кроме того, для предотвращения слеживания удобренной гранылы их покрывают воском, а упаковку производят в бумажные мешки. Лабораторные исследования показали, что добавка огранички снижения энергии активции. Эти факторы способствуют возникновению взрыва.

На этом мы и кончим с надеждой, что читатели почувствовали силу и