Фазовые превращения

54

Фазовые превращения

Кандидат физико-mатематических наук А. И. БУЗДИН,
кандидат физико-mатематических наук С. С. КРОТОВ

Мноские вещи нам неопонятны не потому, что наши понятия слабы; но потому, что丝 veщи не входят в круг наших понятий.
К. Прутков. Плоды разделы

В этой статье речь пойдет о процесах, при которых происходит смена одного агрегатного состояния вещества на другой (одной фазы на другой). Такие процессы относятся к фазовым превращениям, или фазовым переходам. Это плавление твердого тела (и обратный ему процесс отвердевания, или кристаллизации, жидкости), кондensation пара (и обратный ему процесс испарения жидкости) и сублимация, или возгонка, — переход вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое (и обратный процесс, также называемый кристаллицией).

С фазовыми превращениями мы часто стalkиваем в повышенной жизни — когда кипятим воду для чай или варим суп, душим на облепеное стекло автобуса или любым сосульками, образовавшимся на карнизе дома. Мы уже привыкли и позмоту не задумываемся над тем, зачем зимой тротуар посыпают солью (а почему не сахаром?) или почему при пайке радиосхем пользовются овом (а почему, скажем, не алюминем?). Впрочем, зачем далеко ходить за примером? Основа существования всего живого в природе — вода — постоянно претерпевает различные фазовые переходы. Внимательно посмотрев на рисунок 1, скажите, какой процесс происходит при:
— сушке беля на морозе;
— образование зимних узоров на стеклах (кстати, с какой стороны стекла образуют эти узоры?);
— запотевании стеколочков у человека, входящero с мороза в теплое помещение;
— образование инея на деревьях или росы на траве и т. д. (Попробуйте самостоятельное продолжить этот перечень.)

Опыт проведения приемных экзаменов вузы показывает, что отношение абитриентов к данной теме различное. Одини считают, что здесь все просто, другие испытывают трепет при встрече с любым вопросом по этой теме. И обе точки зрения, на наш взгляд, правомерны. С одной стороны, для решения подавляющего большинства задач, где встречаются фазовые превращения, достаточно воспользоваться лишь уравнением теплового баланса, то есть частным случаем закона сохранения энергии. С другой стороны, в таких задачах не всегда очень ответ на вопрос о том, каким будет конечное состояние расматриваемой системы: например, вес ли лед, брошенный в воду, растает или будет со существование двух фаз — льда и воды?

А теперь рассмотрим несколько конкретичных задач и вопросов. Многие из них предлагались на вступительных экзаменах в различныхузы.

Начнем с задач, в которых центральное место занимает процесс плавления (или обратная ему процесс — отвердевание).

55

1. В теплозолюрованном состоянии находится вода, масса которой $m_1=1$ кг, а температура $t_1=30^\circ C$. В воду опускают лед, находящая при температуре $t_2=-20^\circ C$. Через некоторое время в сосуде оказалась вода с температурой $t_3=20^\circ C$. Наидите массу льда, опущенного в сосуд. Удельная темперакость воды $c_1=4,2$ кДж/(кг·К), удельная темперакость льда $c_2=2,1$ кДж/(кг·К), удельная температура плавления льда $\lambda=0,33$ МДж/кг. Теплоемкость сосуда можно пренебреть.

Обозначим массу льда через $m_2$. Тогда количество теплотылы, полученное льдом при его нагревании до температуры тайния $t_0=0^\circ C$, будет равно

$$Q_1=c_2m_2(t_0-t_2).$$

Превращаясь в воду (при неизменной температуре!), этот лед получит количество теплотылы

$$Q_2=\lambda m_2.$$

Образовавшаяся вода при последующем нагревании ее до температуры $t_3$ получит количество теплотылы

$$Q_3=c_1m_2(t_3-t_0).$$

Вода, первоначально находящая в сосуде, при охлаждении до температуры $t_3$ отдаст количество теплотылы

$$Q_4=c_1m_1(t_1-t_3).$$

Воспользовавшись уравнением теплового баланса $Q_1+Q_2+Q_3=Q_4$, найдем массу льда, опущенного в сосуд:

$$m_2=m_1 \frac{c_1(t_1-t_3)}{c_1(t_3-t_0)+c_2(t_0-t_2)} \approx 0,09 \text{ кг.}$$

Задча 2. В теплозолюрованный сосуд, в котором находился лед массой $m_1=3$ кг при температуре $t_1=-10^\circ C$, ввели воду, масса которого $m_2=0,5$ кг, а температура $t_2=10^\circ C$. Наидите массу льда в сосуде после установления теплового равновесия. Удельная темперакость льда $c_1=2,1$ кДж/(кг·К), удельная темперакость льда $c_2=4,2$ кДж/(кг·К), удельная температура плавления льда $\lambda=0,33$ МДж/кг. Теплоемкость сосуда не учитывать.

Эта задча отличается от предыдущей тем, что заранее неизвестно, в каком конечном агрегатном состоянии будет находиться система, в частности, какой будет ее конечная температура. Для ответа на этот вопрос найдем, прежде всего, количество теплотылы, которое потребуется для того, чтобы вес находящейся в сосуде.leд

нагреть до температуры плавления $t_0=0^\circ C$:

$$Q_1=c_1m_1(t_0-t_1)=63^\circ C$$

Если всё введенная в сосуд вода охлаditся до этой температуры, выделится количество теплотылы

$$Q_2=c_2m_2(t_2-t_0)=21 \text{ кДж}<Q_1.$$

Пrevратившись в лед, вся вода может выделить еще количество теплотылы

$$Q_3=\lambda m_2=165 \text{ кДж}>Q_1.$$

Таким образом, получаем, что конечная температура системы будет равна $t_0=0^\circ C$, при этом неокоторая часть воды замерзнет. Ее массу $\Delta m$ найдет из уравнения теплового баланса:

$$\Delta m=\frac{Q_1-Q_2}{\lambda} \approx 0,1 \text{ кг.}$$

Следовательно, после установления равновесия в сосуд будет $m'_1=m_1+\Delta m \approx 3,1 \text{ кг льда.}$

Задча 3. В котором находится смесь воды со льdom массой $m=10$ кг, внесли в комнату и сразу на начали изменять температуру смеси. Получившийся график зависимости температуры $t$ от времени $t$ изображен на рисунке 2. Какая масса льда была в ведре, когда его внесли в комнату? Теплоемкость ведра пребрежь. Удельная температура воды $c=4,2$ кДж/(кг·К), удельная температура плавления льда $\lambda=0,33$ МДж/кг.

Как видно из графика, первые 50 минут температура смеси не менялась и оставалась равной $t_0=0^\circ C$. Все это время тепло, получаем смесью из комнаты, шло на тяние льда. Через 50 минут весь лед растал, и температура воды (бывшей в ведре и образовавшейся из льда) начала повышаться.

За 10 минут (от $t_1=50$ мин до $t_2=60$ мин) температура повышалась на $\Delta t=2^\circ C$. Количество теплотылы, поступившее к воде из комнаты за это время, равно

56

$$Q_1 = cm \Delta t = 84 \text{ кДж.}$$
Значит, за первые 50 минут (от 0 до $\tau_1$) к смеси поступило количество теплоты
$$Q_2 = 5Q_1 = 420 \text{ кДж.}$$
Это тепло и пошло на таяние льда. Таким образом, масса льда равна
$$m_\pi = \frac{Q_2}{\lambda} \approx 1,3 \text{ кг.}$$

---

До схх пор мы считали, что температура плавления льда равна $t_0 = 0^\circ\text{C}$ ($T_0 = 273 \text{ K}$). Однако это справедливо лишь при нормальном внешнем давлении $p_0 = 10^5 \text{ Pa}$. С изменением давления меняется и температура плавления, то есть та температура, при которой находится в равновесии (сосуществуют) две различные фазы — лед и вода. Аналогично, при фиксированном внешнем давлении вода и пар сосуществуют только при единственной температуре (речь идет о закрытом сосуде). То же относится и к случае сосуществования льда и пара. Для переменных значений давления $p$ и температуры $T$ можно получить три различных кривых сосуществования фазы — пар, вода — лед и лед — пар. На рисунке 3 им соответствует кривая испарения $OK$, кривая плавления $OB$ и кривая сублицини $AO$. Все три кривые имеют общую точку $O$ — так называемую тройную точку. Только в ней возможно одновременное сосуществование всех трех фаз. Для тройной точки воды, например, $T_{\text{кр}} = 273,16 \text{K}$ и $p_{\text{кр}} = 609 \text{Па}$ (4,6 мм pt. ст.).

Заметим, что кривая испарения заканчивается в определенной точке (точке $K$), называемой критической. В этой точке теряется всякое различие между жидкостью и ее паром. При температуре выше критической газ сконденсировать нельзя, как бы сильно мы не скимали его. Интересно, что именно благодаря этому обстоятельству так долго не удалалось получить кислород, водород и гелий в жидком состоянии — критические температуры этих веществ очень низкие, а для ожидания вещество, прежде чем скимать, предварительно нужно охладить до температуры ниже критической.

Удельная температура плавления (а также паробrazование и сублицини) как количественная характеристика фазового превращения вещества зависит от температуры и от внешнего давления. Для одного и того же вещества удельные теплоты плавления, паробrazования и сублицини связаны друг с другом. Проиллюстрируем это следующими задачами.

Задача 4. На сколько изменится удельная температура плавления вещества при попежении температуры плавления на $\Delta T$, если удельные теплочки вещества в жидкой и твердой фазах равны соответствующим $c_1$ и $c_2$?

Пусть, первоначально находится в жидкой фазе при температуре $T$, вещество массой $m$ переходит в твердое состояние, а затем охлаждается до температуры $T' = T - \Delta T$. Выделившееся при этом количество теплоты будет равно $(\lambda + c_2 \Delta T) m$ (здеся $\lambda$ — удельная температура $T'$ может осуществляться и другим путем — сначала вещество, оставясь в жидкой фазе, охлаждается до температуры $T'$, а затем переходит в твердую фазу. Во время этого перехода выделится количество теплоты, равное $(c_1 \Delta T + \lambda^2) m$ (где $\lambda'$ — удельная температура плавления при температуре $T'$).

Воспользовемся далее законом сохранения энергии для тепловых процессов (первым законом термодинамики). Будем считать, что в пределах интервала температур $\Delta T$ удельный объем вещества и в жидком, и в твердом состоянии не зависит от температуры. Тогда работа, связанная со скалом удельного объема в точке фазового превращения, в общих случаях будет одной и той же. Учитывая, что изменение внутренней энергии системы не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы, запущем законом сохранения энергии в виде $(\lambda + c_2 \Delta T) m = (c_1 \Delta T + \lambda') m$.

Отсюда найдем изменение удельной температуры плавления:

$$\Delta \lambda = \lambda - \lambda' = (c_1 - c_2) \Delta T.$$

Задача 5. В тройной точке удельная температура паробrazования воды $r = 2,48 \cdot 10^6$ Дж/кг, удельная температура плавления $\lambda = 3,32 \cdot 10^5$ Дж/кг. Найдите удельную температуру $\delta$ сублицини воды в тройной точке.

Рассмотрим цикл, окружащий тройную точку (см. рис. 3), в котором по очереди проискодят следующее

57

превращения: плавление (в точке 1) → испарение (в точке 2) → конденсация газа в твердое тело (в точке 3). Если этот цикл проводится с некоторой массой вещества $m$ и приока теплла извне нет (система теплопровода), то, согласно первому закону термодинамики (закону сохранения энергии), полное изменение внутренней энергии за цикл равно равоте внешних сил:

$$m\lambda + mr - m\delta = A.$$

Неограниченное скимая цикл околотой точки, найдем, что $A \rightarrow 0$, аудельная теплота сублизации в этой точке равна

$$\delta = \lambda + r = 2,81 \cdot 10^6 \text{ Дж/кг}.$$

---

Вспомним теперь, что кипение жидкости начинается при температуре, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Как видно из кривой сосуществования жидкости — пар, давление насыщенного пара растет по мере увеличения его температуры, и, наоборот, с уменьшением температуры давление паров падает.

Рассмотрим несколько задач, связанных с процесом кипения.

Задача 6. Приготовление пищи в касроле-скороварке происходит при повышенном давлении. При этом температура превращает $t_k = 100^\circ\text{C}$. Было обнаружено, что сразу после размеризации скороварки испарилось 3% содержащейся в ней воды. Определите температуру, которую имела вода до размеризации. Удельная тепломкость воды $c = 4,2 \text{ кДж/(кг} \cdot \text{К)}$, удельная теплота паробразования $r = 2,3 \text{ МДж/кг}$. Температурам за время установления нового состояния равновесия и изменением удельной теплоты паробразования с температурой превращень.

После размеризации скороварки давление станет равным atmosферному. Поскольку температура воды $t$ в скороварке превращает температуру $t_k = 100^\circ\text{C}$ кипения воды при нормальном atmosферном давлении, то начинается интенсивное испарение (кипение) воды. Она будет проискодить до тех пор, пока ее температура не уменьшится до значения $t_k$. При этом на испарение 3% воды, то есть массы 0,03м, где $m$ — исходная масса воды в скороварке, потребуется количество теплоты 0,03мr. Это теплло выделяется при охлаждении воды от температуры $t$ до $t_k$. В результате мы можем записать

$$0,03mr = cm(t - t_k),$$

откуда следует, что температура воды в скороварке была равна

$$t = t_k + 0,03r/c \approx 116^\circ\text{C}.$$

Обратим внимание на тот факт, что при расчете выделяющегося при охлаждении воды количество теплоты мы пребегаем уменшением ее массы. Это оправдано, поскольку испаряется всего лишь 3% воды.

Вопрос 1. Будет ли кипеть вода в пробирке, опущенной в касроле с кипящей водой?

Процесс кипения, как известно, требует непрерывного подвода теплла. Когда вода в пробирке нагреется до температуры 100°С, подвод теплла из касроли прекратиется. Поэтому вода в пробирке кипеть, естественно, не будет.

Вопрос 2. А что будет, если в пробирку поверх воды напиттол (это более легкая жидкость, не смешанная с водой), температура кипения которого 111°С?

Здесь мы сталкиваемся с интересным явлением — так называемым погранчным кипением. Суть его состоит в том, что кипение начинается на границе двух жидкости, когда сумма парциальных давлений их насыщенных паров равна внешнему atmosферному давлению. Ясно, что при этом давление насыщенных паров воды меньше atmosферного, а значит, и температура ниже 100°С. Таким образом, при добавлении тополя в пробирку с водой кипение на границе теплол — вода начинается горизоранше, чем закипит вода в касроле.

Задача 7. Во сколько раз плотность водыного пара под крышкой ка-

58

стрюл, в котором кипит жирный бульон, больше плотности масляного пара? Давление насыщенного пара масла при температуре $t=100^\circ C$ равно $p_{\text{hm}}=120$ Pa. Молярная масса масла $M_{\text{m}}=80$ г/моль.

Давление насыщенных паров масла при температуре $t=100^\circ C$ применено в тысячу раз меньше атмосферного давления ($p_{\text{atm}}=10^5$ Pa), а значит, и кипеть жирный бульон будет практическими при этой температуре (обсуждавшийся выше эфект пограночного кипения в этом случае приводит к сдигу температуры кипения лишь на $0,2^\circ C$. Из закона Менделеева — Клапейрона следует, что отношение плотности водяного пара $\rho_{\text{bp}}$ и масляного пара $\rho_{\text{mpp}}$ будет равно

$$\frac{\rho_{\text{bpi}}}{\rho_{\text{mpp}}} = \frac{p_{\text{hb}} M_{\text{b}}}{p_{\text{hm}} M_{\text{m}}} = \frac{p_{\text{atm}} M_{\text{b}}}{p_{\text{hm}} M_{\text{m}}} \approx 190.$$

Задача 8. В верхкальном цилидре под неевесым поршнем площадью $S=100$ cm$^2$ находится $m_1=18$ г насыщенного пара. В цилидр впрыскивают $m_2=18$ г воды при температуре $t_0=0^\circ C$. На сколько опустится поршень? Атмосферное давление $p_0=10^5$ Pa, удельная темпераность воды $c=4,2$ кДж/кг, удельная температура парообразования $r=2,3$ МДж/кг. Темперакость цилидра и теплотдачей в окружающей среду можно пренебреть.

По условиям задачи пар в сосуде насыщенный. Поскольку поршень неевесный, давление пара равно атмосферному давлению $p_0=10^5$ Pa, а температура пара до впрыскивания воды была равна $t=100^\circ C$. Этот момент — самый важный в данной задаче. Нетрудно далее убедиться в том, что конечная температура системы после установки娠ения равновесия также будет равной $t$ (показите это самостояльно). Следовательно, в цилидр вода нагреется до температуры $t$, что может произойти только за счет коненсации неокторой массы пара $m_{\text{n}}$:

$$cm_2 (t-t_0) = m_{\text{n}} r,$$

откуда

$$m_{\text{n}} = cm_2 (t-t_0)/r \approx 3,3 \text{ г.}$$

Объем $V$, который занимает этот пар до коненсации, найдет из уравнения газового состояния:

$$V = \frac{m_{\text{n}} RT}{Mp_0} \approx 5,7 \cdot 10^{-3} \text{ m}^3.$$

Считая объем, который занимает сконденсироващая из пара вода, пребрежимо малым (убедитесь в этом самостояльно), получим, что перемешение поршня равно

$$h = \frac{V}{S} \approx 0,57 \text{ m} = 57 \text{ cm.}$$

---

В заключение остановится на одном любопытном факте: давление насыщенных паров может завися и от формы поверхности жидкости (а не только от ее температуры). Так, например, при одной и той же температуре плотность (а значит, и давление) насыщенных паров над выпуклой поверхности воды больше, чем над плоской. (Постарейте обьясить это явление.)

Упражнения

1. В закрытый сосуд объемом $V=166$ л помещили воду, масса которого $m=0,5$ кг, а затем сосуд нагрели до температуры $t=127^\circ C$. Какова масса воды, оставшаяся в сосуде при этих условиях? Объемом, занимаемым водой, по сравнению с объемом сосуда можно пребреть. Давление насыщенных паров воды при температуре $t$ равно $p_{\text{h}}=2,5 \cdot 10^5$ Pa.

2. Приготовление пищи в кастрюле-скороварке ведется при температуре $t=108^\circ C$ и повышенном давлении. Какая часть воды испарится после разгерметизации скороварки? Удельная темпераность воды $c=4,2$ кДж/(кг·К), удельная температура парообразования воды $r=2,3$ Дж/кг. Темлообменом за время установления娠овся пребреть.

3. На рисунке 4 представлена зависимость давления от температуры для двух процессов, abd и abce, присходящих с двумя изолированными системами. Участок кривой abc является частью кривой сошистования жидкости и пара. Считая объем систем одинаковыми, объясните причину их различного поведения с ростом температуры.

4. Известно, что если обьясную воду подсолить, то娠артура ее кипения становится выше. Как при этом изменится плотность насыщенных паров при娠артуре кипения?

59

Равномерные расположения

(Начало см. на с. 51)

Неколько задач

1. Разделим окружность на $n$ равных дуг и пришем в нее правильный $k$-угольник (вершины которого не попадают в концы дуг, рис. 7). Закрасим в черный цвет те $k$ дуг, в которых попали вершины. Доказите, что их расположение среди всех $n$ дуг равномерно. (Эта задача дает новый способ построения $P(n; k)$).

2. a) Будем располагаать $n$ (черных и белых) точек в вершинах правильного $n$-угольника. Доказите, что черные точки равномерного расположения $P(n; k)$ образуют множество, симметриное относительно некоторой прямой. $6)$* Сколько таких осей симметрины $y$ $P(n; k)$?

В следующих задах изучается несколько более общее понятие: равномерное расположение на прямой. Пусть на прямой задана бесконечная (в обе стороны) последовательность точек — в частиности, например, целочисленных точек числовой оси, — «раскрашенных» в черный и белый цвет. Она называется равномерной, если для любого натурального $m$ количество черных среди $m$ последовательных ее точек коллебляется не более чем на 1. Доказите следующее теоремы.

3. Для данных чисел $a, b$ ($a > 1$) целые числа $[a+b]$, где $l$ пробегает всевозможные целые числа, называем черными, остальные целые числа — белыми. Полученное расположение равномерно. Оно периодично, если и только если $a$ — разциональное число ($\frac{n}{k}$ оно имеет период $n$ и расположение черных и белых точек на период совпадает с расположением $P(n; k)$ на окружности).

4*. Для любого равномерного расположения найдется число $a$ такое, что количество черных точек среди любых $m$ последовательных точек расположения отличается от $a m$ менее чем на 1.

5*. Проведем на бесконечном листе клетчатой бумаги прямую, не проходящую через узлы, отметим черным точки ее пересечения с линиями одного направления, белым — другого (рис. 8). Полученное расположение равномерно.

6. Две бесконечные (в обе стороны) арифметические прогрессии $a_1 l + b_1, a_2 l + b_2$ ($l \in \mathbb{Z}$) не имеют общих членов. На числовой прямой числа одной прогрессии помещены черным, другой — белым. Полученное расположение черных и белых точек равномерно.