Bản dịch tự động sơ bộ, chất lượng thấp: có thể còn lỗi và câu chữ chưa tự nhiên. Bản này sẽ được thay bằng bản dịch tốt hơn. Bản gốc →
10
B. Novozhilov
Vụ nổ nhiệt
Vào tháng 1 năm 1953, tàu hơi nước trục vít Tyrrhenya có lượng giãn nước 4 nghìn tấn phát nổ và chìm ở Biển Đỏ. Trong lịch sử vận tải hàng hải, những thảm họa lớn hơn còn được biết đến - các vụ nổ và cháy trên tàu chở dầu và tàu vận chuyển đạn dược. Nhưng thoạt nhìn, Tyrrhenya đang chở một loại hàng hóa vô hại theo quan điểm dễ nổ - amoni nitrat. Nếu đây là sự thật duy nhất thì nguyên nhân vụ nổ có thể được tìm kiếm trong những trường hợp ngẫu nhiên. Tuy nhiên, Sổ đăng ký vận chuyển của Lloyd, nơi ghi lại tất cả các thảm họa hàng hải lớn, liệt kê khoảng mười vụ cháy và nổ liên quan đến amoni nitrat. Chúng trở nên phổ biến hơn vào những năm bốn mươi và năm mươi, khi tốc độ sản xuất công nghiệp chất này tăng mạnh. Năm 1947 hóa ra là một năm kỷ lục - trong quá trình xếp tàu ở nhiều cảng khác nhau đã xảy ra ba vụ nổ mạnh dẫn đến số lượng lớn thương vong.
Trong khi đó, amoni nitrat (amoni nitrat, hay amoni nitrat, NH₄NO₃) từ lâu đã được sử dụng với số lượng lớn trong công nghệ và nông nghiệp. Sản lượng hàng năm của nó là mười triệu tấn. Chỉ cần nhìn vào công thức hóa học của hợp chất này là đủ để biết nó có thể được sử dụng ở đâu. Amoni nitrat chứa rất nhiều nitơ và nó liên kết thành hai ion được thực vật hấp thụ tốt nhất là amoni và nitrat. Vì vậy, amoni nitrat là một trong những loại phân khoáng có giá trị nhất. Và sự hiện diện của một lượng lớn oxy mang lại cơ hội sử dụng amoni nitrat thứ hai, không phải lúc nào cũng yên bình, làm chất oxy hóa trong sản xuất thuốc súng và chất nổ. Không có tạp chất hữu cơ và kim loại, amoni nitrat không phát nổ. Nó thường được sử dụng trong các thí nghiệm trình diễn hóa học. Hỗn hợp NH₄NO₃ với tropyl hoặc nhôm là chất nổ mạnh.
Chúng ta hãy thử tìm hiểu lý do tại sao một loại phân khoáng hoàn toàn an toàn - amoni nitrat, có thể được lưu trữ với số lượng lớn trong nhiều năm trong nhà kho hoặc ngoài trời, sau đó lại trở thành nguyên nhân gây ra thảm kịch trên biển.
11
Quá trình nổ được đặc trưng bởi sự giải phóng rất nhanh một lượng năng lượng lớn, kèm theo sự thay đổi mạnh mẽ về trạng thái của chất. Các khí hình thành trong vụ nổ có thể thực hiện công cơ học đáng kể trong quá trình phân phối của chúng.
Tất nhiên, các thuật ngữ như “nhanh” và “lớn” chỉ mang tính chất tương đối. Với một kg than, khoảng ba mươi triệu joules được thải vào không khí. Lượng nhiệt này đủ để làm nóng các sản phẩm cháy đến nhiệt độ hàng nghìn độ. Nhiệt độ này ở mật độ khí bình thường tương ứng với áp suất hàng trăm atm. Như vậy, xét về mặt năng lượng, hệ thống than-oxy có đủ năng lượng để gây ra vụ nổ. Tuy nhiên, than không nổ mà dễ cháy.
Thực tế là trong trường hợp này, điều kiện thứ hai của vụ nổ không được đáp ứng - tốc độ giải phóng năng lượng. Thật vậy, quá trình đốt than bắt đầu từ bề mặt; các lớp nằm sâu hơn chỉ bắt đầu cháy sau khi chúng nóng lên do nhiệt thoát ra trong quá trình phản ứng ở lớp bề mặt. Sự nóng lên cũng như việc cung cấp oxy diễn ra chậm đến mức các sản phẩm đốt cháy có thời gian phân tán và áp suất không tăng đáng kể.
Tuy nhiên, cũng có những chất mà quá trình biến đổi hóa học xảy ra mà không cần cung cấp chất oxy hóa chiết. Ví dụ bao gồm thuốc đẩy tên lửa rắn, thuốc nổ, v.v.
Một trong những chất này là trinitropoluene - С₇H₅(NO₂)₃. Các chuyên gia thường gọi nó là trope hoặc top. Nếu đốt lửa từ bề mặt, nó dễ bốc cháy và cháy. Đồng thời, bên trong vật chất từ từ phun trào. Và mặc dù thực tế là nhiệt lượng tỏa ra của chất này thấp hơn nhiều so với nhiên liệu thông thường (chỉ 4 MJ/kg), nhưng tropyl vẫn có thể phát nổ. Để làm điều này, bạn cần tăng nhiệt độ trong toàn bộ thể tích của chất. Điều này có thể được thực hiện theo nhiều cách khác nhau, ví dụ như bằng cách nén. Trong trường hợp này, phản ứng diễn ra trong toàn bộ thể tích và nhanh đến mức các sản phẩm khí thu được không có thời gian nở ra đáng kể trong quá trình phản ứng. Chiếm một thể tích xấp xỉ bằng thể tích của điện tích ban đầu và được nung nóng đến nhiệt độ cao, các sản phẩm khí này tạo ra áp suất hàng chục hoặc hàng trăm nghìn atm. Việc phân phối khí nhanh chóng sau đó dẫn đến hủy hoại môi trường - một vụ nổ sẽ xảy ra.
Trong bài viết này chúng tôi muốn giới thiệu với độc giả về vụ nổ nhiệt - một quá trình nổ tự phát gắn liền với việc giải phóng năng lượng hóa học.
Trước hết, chúng ta cần nhớ lại những kiến thức cơ bản khi nghiên cứu tốc độ phản ứng hóa học.
Điều đầu tiên thu hút sự chú ý của bạn khi nghiên cứu quá trình biến đổi hóa học là tốc độ thấp. Thật vậy, chẳng hạn, trong chất khí, ở điều kiện bình thường, mỗi phân tử chịu nhiệt độ trung bình là 10¹⁰ độ C mỗi giây. Nếu mọi va chạm đều dẫn đến phản ứng thì nó sẽ xảy ra ngay lập tức. Kinh nghiệm không xác nhận điều này. Ví dụ, hỗn hợp hydro và oxy (khí nổ) ở nhiệt độ phòng có thể được giữ hoàn toàn hiệu quả, nghĩa là nó sẽ dẫn đến phản ứng.
Một hành động hóa học là sự biến đổi một số phân tử thành các phân tử khác. Trong trường hợp này, một liên kết giữa các nguyên tử bị phá hủy và những liên kết mới xuất hiện. Nếu liên kết mới khác với liên kết cũ thì phản ứng xảy ra kèm theo sự giải phóng nhiệt (một quá trình tỏa nhiệt). Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là phản ứng sẽ nhanh hơn. Rốt cuộc, trước khi hình thành các kết nối mới (kể cả những kết nối trống mạnh hơn), bạn cần phải phá hủy những kết nối cũ, tức là tiêu hao năng lượng. Sức mạnh của bất kỳ hệ thống thành phần nào (nguyên tử, phân tử, hạt nhân) được đặc trưng bởi năng lượng liên kết. Công việc cần phải làm là phân tách hệ thống thành các phần cấu thành của nó. Ví dụ, năng lượng liên kết của một phân tử hydro là 7,2 × 10⁻¹⁹ J. Năng lượng này phải được sử dụng để thu được hai nguyên tử hydro, và ngược lại, chính xác bằng mức này
12
Năng lượng được giải phóng khi một phân tử hydro được hình thành từ các nguyên tử. Sự khác biệt giữa năng lượng liên kết của sản phẩm và chất ban đầu được gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng (thông thường, năng lượng bên trong của các phân tử biến thành nhiệt do phản ứng). Hiệu ứng nhiệt, được tính trên một đơn vị khối lượng hoặc thể tích của một chất, là hiệu ứng nhiệt.
Nếu một phản ứng đi kèm với sự tỏa nhiệt, điều này không có nghĩa là phản ứng đó sẽ diễn ra nhanh chóng. Điều này được minh họa trong Hình 1. Trong phản ứng A+B→C+D, các liên kết trong phân tử A và B phải bị phá vỡ hoặc ít nhất là yếu đi đáng kể. Để làm được điều này, cần có một lượng năng lượng E nhất định (như được xác định cho mỗi phản ứng). Nó được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Rõ ràng là bậc độ lớn của năng lượng kích hoạt phải gần bằng tổng năng lượng liên kết của các phân tử A và B. Do đó, quá trình hóa học ở giai đoạn năng lượng ban đầu bị cản trở. Các phân tử tham gia phản ứng phải có đủ năng lượng nhiệt để vượt qua rào cản có giá trị E.
Sự phá hủy hoặc làm suy yếu các liên kết hóa học có thể xảy ra dưới tác động của chuyển động nhiệt (chuyển động tịnh tiến hoặc dao động) của các nguyên tử và phân tử. Thiên nhiên được thiết kế theo cách mà năng lượng của chuyển động nhiệt ở nhiệt độ vừa phải thường nhỏ hơn nhiều so với năng lượng kích hoạt. Năng lượng trung bình của chuyển động nhiệt vào cỡ , nghĩa là
trong khi năng lượng kích hoạt lớn hơn hàng trăm lần. Đây là lý do cho số lượng va chạm hiệu quả theo cột. Phản ứng hóa học chỉ xảy ra giữa những phân tử có năng lượng nhiệt cao hơn nhiều so với mức trung bình. Và có rất ít trong số họ.
Số lượng phân tử có năng lượng chuyển động nhiệt E ở nhiệt độ T được biểu thị bằng công thức đơn giản:
(Người đọc nên tin tưởng vào công thức này - việc rút ra nó ít nhiều nhất quán sẽ khiến chúng ta lạc lối.) Dạng định tính của sự phụ thuộc của đại lượng y vào nhiệt độ T đối với các giá trị khác nhau
Hình 2. Tỷ lệ phân tử hoạt động ở các năng lượng kích hoạt khác nhau () tùy thuộc vào nhiệt độ.
13
Năng lượng kích hoạt được thể hiện trong Hình 2.
Do đó, tốc độ của một phản ứng hóa học, nghĩa là lượng chất (tính bằng kilôgam, mol, số hạt) đã phản ứng trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị thể tích, có thể được viết dưới dạng sau:
trong đó các giá trị của được xác định bằng số lần va chạm (trong chất khí) hoặc bằng số lượng liên kết phân tử, sự đứt gãy của chúng dẫn đến sự biến đổi hóa học (trong vật thể ngưng tụ). (Kích thước của và giống nhau: , mol/(m) hoặc .) Để bạn “cảm nhận” được sự phụ thuộc rõ rệt của tốc độ phản ứng hóa học vào nhiệt độ, chúng tôi khuyên bạn nên xem xét một ví dụ số cụ thể - giải bài toán 1 (xem trang 16).
Bây giờ chúng ta đã chuẩn bị để giải thích hiện tượng nổ nhiệt. Nguyên nhân dẫn tới hiện tượng tự bốc cháy do nhiệt rất đơn giản. Nếu một phản ứng tạo ra nhiệt, chất đó nóng lên. Khi đun nóng, tốc độ phản ứng hóa học tăng lên. Điều này, đến lượt nó, sẽ dẫn đến sự giải phóng năng lượng mạnh mẽ hơn. Khả năng xảy ra một phản ứng hóa học tự tăng tốc dần dần như vậy đã được nhà hóa học nổi tiếng người Hà Lan Van’t Hoff chỉ ra vào cuối thế kỷ trước. Số lượng vụ nổ nhiệt được nhà học giả N. N. Semenov đưa ra vào năm 1928. Nó có thể được phân loại một cách đúng đắn là một tác phẩm kinh điển. Lý thuyết này đủ đơn giản để có thể giải thích “bằng ngón tay”. Mặt khác, ngay cả cho đến nay, nửa thế kỷ sau khi lý thuyết ra đời, nó vẫn là cơ sở cho nghiên cứu và lời giải ngày càng nhiều bài toán vật lý hóa học - một cách khoa học về cơ sở vật lý của quá trình hóa học.
Tất nhiên, kết luận nhanh rằng bất kỳ hỗn hợp nào trải qua phản ứng tỏa nhiệt cuối cùng sẽ phát nổ là không chính xác. Rốt cuộc, bình chứa phản ứng xảy ra bị hạn chế và nhiệt thoát ra có thể bị tiêu tán ra môi trường. Sự giải phóng nhiệt và loại bỏ nhiệt cạnh tranh dẫn đến hoạt động rất tự do của hệ thống tự tăng tốc hóa học.
Hãy chuyển sang khía cạnh định lượng của hiện tượng này. Để xảy ra phản ứng ở một thể tích nhất định với nhiệt tách J/kg. Lượng nhiệt tỏa ra mỗi giây trong toàn bộ thể tích bằng
trong đó là nhiệt độ của chất phản ứng theo thể tích .
Đặt nhiệt độ môi trường không đổi và bằng . Tổn thất nhiệt từ thể tích phản ứng tỷ lệ thuận với chênh lệch và diện tích của bề mặt bị giới hạn bởi thể tích . Do đó, mỗi giây chất phản ứng đều toả nhiệt lượng ra môi trường
trong đó được gọi là hệ số dẫn nhiệt. Đương nhiên, đại lượng này phải chứa đặc tính về khả năng dẫn nhiệt của một chất - hệ số dẫn nhiệt - và kích thước đặc trưng của nhiệt - (ví dụ đối với một quả bóng, bán kính của nó). Như vậy,
Hệ số là một hằng số nhất định đối với một vật thể nhất định, đặc trưng cho ảnh hưởng của hình dạng vật thể đó đến các giá trị độ dẫn nhiệt. Rõ ràng tại sao kích thước được đưa vào mẫu số: với cùng một chênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật thể, dòng nhiệt (lượng nhiệt truyền trên một đơn vị thời gian qua một đơn vị diện tích) càng nhỏ thì khoảng cách giữa các điểm này càng lớn.
Hình 3 cho thấy chức năng giải phóng nhiệt và một số truyền nhiệt trực tiếp , tương ứng với nhiệt độ môi trường có thể phân biệt được. Chúng ta chú ý đến số giao điểm và , tức là số nghiệm của phương trình
Do chức năng giải phóng nhiệt không bị giam giữ mạnh nên có thể có một số điểm như vậy. Do đó, để có nhiệt độ đủ thấp và cao và thì chỉ có
14
Hình 3. Sự phụ thuộc của nhiệt tỏa ra và dòng nhiệt vào nhiệt độ.
một gốc; ở một số nhiệt độ môi trường xung quanh (ví dụ: ) có thể có ba điểm giao nhau. Đẳng thức và tương ứng với điều kiện cân bằng nhiệt (đứng yên) - toàn bộ năng lượng giải phóng sẽ bị loại khỏi hệ ra môi trường. Bằng cách suy luận đơn giản (bài toán 2), chúng ta có thể chỉ ra rằng các điểm giao nhau thuộc loại (đường cong dòng nhiệt dốc hơn đường cong tỏa nhiệt) là ổn định và các điểm thuộc loại không ổn định.
Bây giờ chúng ta hãy xem xét hành vi của hệ thống phản ứng theo thời gian. Để tại thời điểm ban đầu chất đó có nhiệt độ bằng nhiệt độ môi trường (điểm trong Hình 3). Vì lúc này , cơ thể bắt đầu nóng lên. Trên hình 4, quá trình này sẽ tương ứng với chuyển động của hệ dọc theo đường cong 1. Có thể thấy, nhiệt độ tăng chậm dần theo thời gian. Điều này là do sự chênh lệch giảm trong quá trình gia nhiệt, quyết định sự tăng nhiệt độ. Quá trình gia nhiệt sẽ kết thúc tại điểm (xem Hình 3), ổn định. Sự phụ thuộc tương tự (đường cong 2 trong Hình 4) của nhiệt độ vào thời gian sẽ dẫn đến nhiệt độ ban đầu cao hơn . Hệ thống được làm nóng đến nhiệt độ cuối cùng cao hơn một chút so với trường hợp đầu tiên và sẽ đạt đến trạng thái ổn định.
Hình 4. Sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian đối với chế độ dưới tới hạn (đường cong 1 và 2) và siêu tới hạn (đường cong 3).
Bằng cách tăng nhiệt độ môi trường xung quanh (và theo đó, nhiệt độ ban đầu của chất), chúng ta sẽ đạt được một chế độ gia nhiệt khác về chất lượng. Chúng ta hãy xem quá trình gia nhiệt diễn ra như thế nào ở nhiệt độ ban đầu (đường cong 3 trong Hình 4). Khi bắt đầu quá trình, sự phụ thuộc tương tự như hai trường hợp trước: chênh lệch giảm dần theo thời gian nên sự tăng nhiệt độ được thay thế. Hệ thống đi qua một khe hẹp giữa đường cong tỏa nhiệt và dòng nhiệt trong một thời gian rất dài - vào sự phụ thuộc vào nhiệt độ điều này tương ứng với một phần gần như nằm ngang. Sau khi chênh lệch vượt qua mức tối thiểu, nhiệt độ bắt đầu tăng mạnh (nhanh hơn theo cấp số nhân). Một quá trình tự giải phóng năng lượng sẽ diễn ra nhanh hơn. Sự tự tăng tốc nhiệt của phản ứng hóa học tỏa nhiệt này được gọi là vụ nổ nhiệt.
Một trong những khía cạnh đáng chú ý nhất của hiện tượng này là sự tồn tại của một tình trạng nguy kịch. Chúng tôi thấy rằng một sự thay đổi suôn sẻ trong sẽ dẫn đến sự thay đổi mạnh mẽ về chất trong hoạt động của hệ thống. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ chỉ có thể có hai loại - gia nhiệt yếu hoặc nhiệt độ tăng mạnh (sau một khoảng thời gian ổn định) - nổ.
15
Rõ ràng là phải có nhiệt độ tới hạn nào đó ngăn cách hai loại chế độ này. Tất nhiên, người đọc đã chú ý đến đường cong chấm trong Hình 3, tương ứng với nhiệt độ . là nhiệt độ ban đầu tới hạn. Đường cong và có một điểm tiếp tuyến (điểm ). Nếu nhiệt độ ban đầu thấp hơn chỉ do nhiệt độ ban đầu thay đổi. Các hàm và cũng chứa các tham số khác, sự thay đổi của chúng sẽ chuyển hệ thống từ trạng thái dưới tới hạn sang trạng thái siêu tới hạn (vấn đề này được thảo luận trong bài toán 3).
Bây giờ chúng ta chuyển sang toán học, tức là chúng ta sẽ có được số vụ nổ nghiêm trọng. Nó phải có đặc điểm của một số bất đẳng thức thuộc loại , bao gồm tất cả các tham số bài toán. Ta muốn tìm điều kiện tiếp tuyến của hai đường cong tương ứng với các hàm và . Đối với học sinh phổ thông đã quen với phép tính vi phân, đây là cơ hội tốt để kiểm tra kiến thức của các em. Những người không có sự khác biệt phải tin vào kết quả cuối cùng và hiểu ý nghĩa vật lý của nó.
Để đồ thị của hàm số tiếp xúc tại một điểm cho trước, phải thỏa mãn hai điều kiện: thứ nhất, giá trị của hàm số tại điểm này phải bằng nhau, thứ hai là giá trị của hàm số tùy ý tại điểm này phải trùng nhau.
Hai điều kiện này xác định nhiệt độ tới hạn, tức là nhiệt độ của chất phân cách điểm tiếp tuyến của đồ thị và :
(giá trị của trong công thức này là ).
Giá trị xác định vụ nổ nhiệt tới hạn:
(Thay thế giá trị vào đẳng thức (**) sẽ đưa ra các điều kiện cho chế độ tới hạn; dấu “lớn hơn” xác định vụ nổ.)
Do đó, khi biết hình dạng và kích thước của một thể tích chứa một chất có các đặc tính hóa lý đã biết, chúng ta có thể dự đoán liệu một vụ nổ có xảy ra hay không.
Bây giờ chúng ta có thể chuyển sang điều tra vụ nổ của những con tàu chở đầy amoni nitrat. Người ta đã nói rằng trong quá trình phân hủy, nhiệt được giải phóng và vì tốc độ phản ứng hóa học tăng theo nhiệt độ nên về nguyên tắc, việc giải phóng amoni có thể xảy ra. Tuy nhiên, cơ hội là không cần thiết. Chỉ bằng cách chuyển sang ước tính bằng số, người ta mới có thể xác định liệu một vụ nổ nhiệt có xảy ra hay không hay liệu nguyên nhân của thảm họa có nên được tìm kiếm ở một nguyên nhân khác hay không.
Hãy viết lại công thức (**) ở dạng hơi khác một chút. Rõ ràng là tỷ lệ tỷ lệ thuận với bình phương kích thước tuyến tính của vật thể . Do đó, tiêu chí nổ nhiệt có thể được viết dưới dạng điều kiện xác định kích thước tới hạn của vật thể :
ở - vụ nổ.
(Hằng số đặc trưng cho ảnh hưởng của hình dạng cơ thể.)
Giá trị của các tham số có trong biểu thức cho được biết với mức độ chính xác khác nhau. Nước nhiệt amoni nitrat là 1 MJ/kg; hệ số truyền nhiệt-
*) Đối với những người muốn độc lập nhận được giá trị và tiêu chí nổ nhiệt, chúng tôi muốn đưa ra gợi ý. Vì, như đã đề cập, , khi tính , biểu thức có thể được thay thế bằng một giá trị gần bằng nhau và khi tìm tiêu chí bùng nổ, biểu thức có thể được thay thế bằng một giá trị gần bằng nhau
16
ness J/(ms độ). Nhưng không thể chỉ ra giá trị chính xác của hằng số động học và đối với tích phân amoni. Với trình độ khoa học hiện nay về các biến đổi hóa học, về mặt lý thuyết không thể tìm thấy các hằng số này. Chúng được đo lường và những thay đổi như vậy tốn nhiều công sức và luôn kèm theo lỗi. Do đó, trong các bảng hằng số động học của và , các tích phân của các giá trị có thể xảy ra của chúng là: kg/(m s), J.
Vì vậy, câu hỏi không nằm ở việc tính giá trị động học của kích thước cơ thể, mà là xác định phạm vi giá trị khi thay đổi các thông số động học trong giới hạn nêu trên.
Năng lượng kích hoạt và nhiệt độ của môi trường có tác động mạnh hơn đến kích thước động học; chúng được bao gồm trong số mũ. Trong bối cảnh của chúng, ảnh hưởng của các thông số khác là không đáng kể. Chúng ta hãy vẽ biểu đồ phụ thuộc cho các giá trị khác nhau của năng lượng kích hoạt (Hình 5). Vùng phía trên đường cong (lớn và nhiệt độ cao) tương ứng với một vụ nổ. Khi năng lượng kích hoạt giảm, kích thước động học giảm.
Biểu đồ cho thấy kích thước đặc trưng của khoang chở hàng của tàu (khoảng mười mét) nằm trong vùng trong giới hạn kích thước của sự thay đổi năng lượng kích hoạt và nhiệt độ ban đầu. Như đã đề cập, một loạt vụ nổ bắt đầu liên quan đến sự phát triển của sản xuất công nghiệp tích hợp amoni. Quy trình kỹ thuật đã được đẩy nhanh, bao gồm làm mát muối tiêu thu được bằng cách trung hòa axit nitric bằng amoniac. Rất có thể việc nạp sản phẩm được thực hiện ở nhiệt độ hơi cao. Ngoài ra, để tránh các hạt đã bón bị đóng bánh, chúng được phủ một lớp sáp và đóng gói trong túi giấy. Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đã chỉ ra rằng chất phụ gia này làm giảm năng lượng kích hoạt. Những yếu tố này góp phần gây ra vụ nổ.
Chúng tôi sẽ kết thúc ở đây với mong muốn độc giả cảm nhận được sức mạnh và