Диаграмма состояния

42

В. Белонуккин

Диаграмма состояния

Как известно, любое вещество в зависимости от внешних условий может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии.

Если давление мало, а температура велика, вещество обычно существует в виде газа. При низкой температуре и высоком давлении все вещества превращаются в твердые тела. При каких-то промежуточных значениях параметров существует жидкость. Схематически это изображено на рисунке 1. Осталось проверить границы между областями различных состояний — и мы получим так называемую диаграмму состояния вещества в $p - T$ координатах. Припомним несколько известных фактов, которые помогут нам в этом деле.

1. Давление насыщенных паров растет с ростом температуры; соответственно, температура кипения повышается с ростом давления. Значит, граница жидкость — газ (Ж — Г) идет следва — снизу вправо—наверх.

2. Температура плавления слабости от давления — граница твердое состояние — жидкость (Т — Ж) идет почти вертикально.

3. Существует особая точка — критическая ($T_{кр}, p_{кр}$). При приближении к ней по границе Ж — Г свойства жидкости и газа (в первую очередь — плотности) отличаются все меньше и меньше; в критической точке отличия исчезают. граница Ж — Г в этой точке кончается.

4. Для всех веществ (исключение — гелий) имеется точка — такая совокупность параметров ($T_{тр}, p_{тр}$), при которой существует все три фазы (жидкая, твердая и газообразная). Если $T < T_{тр}, p < p_{тр}$, то жидкое состояние невозможно, возможно только твердое и газообразное состояние. Следовательно, существует граница твердое состояние — газ ($T - \Gamma$). А так как при низких температурах, далеко от критической ($T \ll T_{кр}$), размещение между жидким и твердым состоянием города меньше, чем между ним и газом, поведение границы Т — Г похоже на поведение границы Ж — Г.

Итак, вид диаграммы состояния должна быть примерно таким, как на

43

рисунке 2. Обратите внимание: граница T — Ж проведена в трех вариантах. Общий вариант — 1 — температура плавления растет с ростом давления. Но для некоторых веществ, например, высута, отдельных сортов чугунна, $T_{пл}$ с ростом давления падает — вариант 2. Для воды $T_{пл}$ падает до давления порядка $2 \cdot 10^8$ Па (2000 атм), а затем начнет растет — вариант 3.

Качественный зависимости температуры фазового перехода (так называют переход вещества из одного состояния — твердого, жидкого или газообразного — в другое) от давления можно получить, опираясь на один из наиболее общих законов природы — принцип Ле Шателье — Брауна*). Несколько упрощенно его можно формулировать следующим образом:

Всякое внешнее воздействие вызвадает в системе изменения, уменьшающее эффектив этого воздействия.

Так, если насыщенные пары находятся в равновесии с жидкостью, при уменьшении объема, занимаемого системой, давление паров начинает повышаться. Плотность жидкости больше плотности паров. Если паров сконденсируется, плотность, а значит, и давление осталосься паров, уменьшится. Эффект внешнего воздействия частично (а если температура поддерживает постоянной, то и полностью) компенсируется. Следовательно, немедленно начинается этот компенсирующий процесс — конденсация паров. Чтобы воспрепятствовать конденсции, то есть чтобы все-tаки повышить давление паров, оченьindo, надо повышить температур системы. Таким образом, опираясь (кроме принципи Ле Шателье — Брауна) только на тот факт, что плотность жидкости больше плотности пара, мы пришли к выводу, что более высокому давлению насыщенных паров отвечает более высокая температура.

Чаще всего нас интересует переход жидкости — газ; им мы в основном и будем заниматься.

Обсуждение некоторых постоянныхповедения насыщенного пара. Заметим, в частности, что плотность и давление (иногда несколько старомодно насыщаемое управство) насыщенных паров не связаны прямой пропорциональнойностью.

Зад а.ч a 1. Приготовление пиццы в кастрюле-скороварке идет при температуре $t_1 = 120^\circ C$. При такой температуре давление насыщенных водяных паров $p_1 = 2$ атм. Во сколько раз плотность пара при этом выше, чем

*) Текст, набранный мелким шрифтом, затемно выходит за рамки школьного курса.

над поверхностью кипящей воды в открытохой кастрюле?

В открытохой кастрюле вода кипит под давлением $p_0 = 1$ атм при температуре $t_0 = 100^\circ C$. Из уравнения Менделеева — Клапейрона $pV = \frac{m}{\mu}RT$ получим выражение для плотности:

$$\varrho = \frac{m}{V} = \frac{\mu p}{RT}.$$

Для отношения плотностей имеем

$$\frac{\varrho_1}{\varrho_0} = \frac{p_1}{p_0} \cdot \frac{T_0}{T_1} = \frac{2 \cdot 373}{1 \cdot 393} \approx 1,9.$$

Результат понятен: давление должно поднять в 2 раза, но немного выросла температура, значит (это ясно и из формулы $p = nkT$) плотность увеличилась меньше, чем вдвое.

Диаграмму состояния мы строили для случая, когда система состоит только из того вещества, состояние которого мы анализируем. Как влияет на состояние наличие построенных веществ? Чтоы разобраться в этом, решим следующее задачу.

Задача 2. В сосуд обмена $V = 22,4$ литра при нормальном давлении воздуха и температуре $t_0 = 0^\circ C$ налили 18 г воды. Затем сосуд закрыли герметичной крышкой и нарели до температуры $t_1 = 100^\circ C$. Определить давление в сосуде.

К сожалению, нередко можно услышать от школьников два разных, но одинаково неправильных ответа.

1. В сосуд давление воздуха $p_0 = 1$ атм, да при нагревании до температуры $T_1$ оно возвращает до величины $p_1 = p_0 \frac{T_1}{T_0} = 1 \cdot \frac{373}{273} \approx 1,3$ атм. Это больше давления насыщенных паров воды при $100^\circ C$; значит, вода испаряется не будет, и общее давление в сосуде будет равно $p = p_1 = 1,3$ атм.

2. $100^\circ C$ — температура кипения воды. Значит, все вода в сосуде испарится; давление образовавшегося пара (в количестве 1 molь — ведь воды было 18 г) нетрудно расчитать (при $T_0 = 273$ К 1 molь в объеме 22,4 л создает давление $p_0 = 1$ атм, а при $T_1 = 373$ К давление пара будет $p_{п1} \approx 1,3$ атм); давление воздуха в сосуде возрастет при нагревании до $p_{в1} \approx 1,3$ атм; общее давление становится равным $p_1 = p_{п1} + p_{в1} \approx 2,6$ атм.

44

Авторы первого ответа забывают, что жидкость должна находиться в равновесии со свойм паром; это означает, что при $t_1 = 100^\circ\text{C}$ вода будет испариться, пока давление ее паров не достигнет 1 атм.

Неправилен, понятно, и второй ответ, так как давление паров воды при $100^\circ\text{C}$ не может поднять выше 1 атм.

Итак, в сосуде давление воздуха будет $p_{\text{в1}} \approx 1,3$ атм, давление водыных паров — $p_{\text{п1}} = 1$ атм (мы убедились, что масса воды достаточно для создания такого давления), и суммарное давление в сосуде будет всего $p_1 = p_{\text{п1}} + p_{\text{в1}} = 2,3$ атм.

Кстати, кипеть вода при этом не будет. Ведь кипение — это процесс парообразования не только на поверхности жидкости, но и во всем ее объeme. Если температура такая, что соответствующее ей давление насыщенных паров равно суммарному внешнему давлению, то образуются внутренки жидкости пузырьки пара не схлопываются внешним давлением; дальнейшее испарение внутренки пузырьков увеличивает их объем, пузырьки всплывают, на поверхности лопаются — жидкость кипит.

Подчеркием еще раз: испарение происходит всегда, когда давление паров над поверхностью жидкости меняше давления насыщенных паров при данной температуре; кипение происходит лишь в том случае, когда суммарное давление (и внутренки жидкости) не превыходит давления насыщенных паров при данной температуре.

Между прочитам, на Земле полно воды; а относительная влажность, равная 100%, то есть насыщение воздуха парами воды, встречается редко. Почему при избытке воды не вся атмосфера насыщена водяными парами? Может быть, достаточно количество воды просто не успело испариться? Давайте оценим скорость испарения воды.

Задча 3.*) Оцените количество

*) Аналогичная задача есть в сборнике «Задачи по физике» И. Слободцкого и Л. Аслама зова, выведем в серии «Библиотека «Квант» (задча № 75).

Задачи, которые используют в стате, — из перертура применных экзаменов в МФТИ.

ство воды, испарющая при комнатной температуре с единицей поверхности в открытом стакане (а также в реке, в ручейке, в океане). Давление насыщенных паров воды при температуре $T = 300\text{K}$ равно $p_{\text{н}} = 3,5\text{кПа}$.

Когда вода находится в равновесии со свойм насыщенным паром, то она, строго говоря, испаряется. Более того, скорость испарения не зависит от того, есть ли над поверхностью воды пар. Она определяется только тем, какое количество молекул воды имеет скорость, достичьную, чтобы покинут жидкость (и подхождение направление скорости). Просто точно такое же количество молекул пара попадает в жидкость — скорость испарения равна скорости конденсации, существует диамическое равновесие. А подсчитать количество конденсирующегося пара не так уж трудно.

Число молекул пара, попадающих за единицу времени (1 с) на единичную площадку (1 м²) поверхности воды, равно

$$z = \frac{n |v_x|}{2} \approx \frac{p_{\text{н}}}{2kT} \sqrt{\frac{RT}{M}} \left( \frac{1}{M^2c} \right)$$

(так как расчет приближенный, мы не учитываем различия между средним по модулю значением $v_x(|v_x|)$ и средним квадратическим значением $v_x(\sqrt{v_x^2})$). Масса же пара, конденсирующегося на единице площади поверхности за единицу времени, равна, очевидно,

$$m = z \frac{M}{N_{\text{A}}} = \frac{p_{\text{н}}}{2} \sqrt{\frac{M}{RT}} \left( \frac{\kappa r}{M^2c} \right)$$

($N_{\text{A}}$ — число Авогадро).

Как мы договорились, такая масса воды испаряется независимо от влажности воздуха, то есть независимо от содержания воды паров в воздухе (что характеризуется значением $n$). Если восполнение испарющей воды не происходит ( влажность очень маленькая), то именно такое количество воды испарится, уйдет с единицей поверхности за секунд. Расчитаем понжение уровня воды за секунд:

$$h = \frac{p_{\text{н}}}{2Q} \sqrt{\frac{M}{RT}} = \frac{3,5 \cdot 10^3}{2 \cdot 10^3} \sqrt{\frac{18 \cdot 10^{-3}}{8,3 \cdot 300}} \approx 4,7 \cdot 10^{-3} \text{ м/c} = 4,7 \text{ мм/c}$$

45

На первый взгляд ничего страшного в этом результате нет. Но вспомним, что средняя глубина океанов около 4 км; значит, время их полного испарения порядка $10^6$ с, а это немного более 10 суток!

В чем же дело? Почему океаны существуют?

Есть несколько обстоятельств, мешающих их исчезновению.

Начем с менее важных. Во-первых, относительная влажность не равна нулю. Но если даже мы прием ее равной 90%, это лишь на порядок понзит скорость испарения. Во-вторых, не все молекулы пара, ударяющиеся о поверхность воды, остаются в жидкости — неоторные отскакивают, отражаются. Следовательно, мы завысили скорость конденсции, а значит, и равную ей скорость испарения. Пусть «приплпает» десятая часть молекул (число, близкое к реальному, но уже занженное). Накинем еще порядок. Мы продлили жизнь океанов до 100 дней, до 1001 дня. Для Шехерезды (и мировой литературы) это эпоха, но для океана с его миллиардолетней исторей три года — миг.

Но вернемся к нашему стакану. Далее с введенной нами поправкой в 100 раз вода из полного стакана должна испариться полностью меньше, чем за полчаса. Цифра явно нереальна. В действительности над поверхностью воды быстро образуется слой насыщенных паров, точнее — слой воздуха с относительной влажностью 100%. И только до образования этого слоя уровень воды понжается со скоростью 4,7 мм/c. Как только слой образовался, скорость конденсции становится почти равной скорости испарения, и дальнейшее понижение уровня воды определяется веса медленным процессом диффузии паров от поверхности жидкости в окружающей пространство.

Впрочем, в судьбе океанов главную роль играют не эти факторы, заменяющие испарение; океанам хватило бы времени для полного испарения. Дело в том, что мы рассматривали равновесные или почти равновесные (квазиравенные) системы. А земная атмосфера — система существенного неравновесная. Тепляй влажный воздуха поднимается в холодные слоны атмосферы, там вода конденсируется, а на пути к поверхности Земли капли не успевают испариться. Океанские воды пополняются, круговорот воды в природа продолжается.

Упражнения

1. Твердый галлий плавает в своей расплave. Как зависит температура плавления галлия от давления?

2. Что вы можете сказать о свойств льда при давления выше 2000 атм?

3. Как известно, при жарке пищи кипит нахождение в ней вода, а не масло, на котором жарится еда. Давление насыщенных паров масла при $100^\circ$ С равно $p_M = 1$ мм рт. ст., молярная масса масла $M_M = 80 \cdot 10^{-3}$ кг/mоль. Во сколько раз отличается плотности паров воды и масла под крышкой сковороды?

4. Какое максимальное количество воды может полностью испариться в условиях 2 на с. 43?

Список читателей, приславших правила решения

(Начало см. на с. 36)

А. Маков (Братск) 88, 89; А. Мильман (Одеса) 88—91; В. Михайлов (Опочка) 80, 81, 84, 85, 87—91; П. Морозов (Тула) 89, 91; К. Немченко (Донецк) 87; С. Нестеренко (Краснойск) 80, 81; К. Панкратов (Куйбышев) 85; С. Пашенко (Киев) 85, 86; В. Пентегов (Киев) 88—91; В. Петроредский (Пермь) 87—89; А. Пироженко (Мытщиц) 81—89; О. Плотникова (Волгоград) 81; В. Подорелов (Узловая) 88, 89; М. Половинченко (Киев) 88, 89; А. Потапов (Чайковский) 88; А. Радюнов (п. Никольское Ленинградской обл.) 80, 81; Н. Розенайн (Киев) 80, 81, 86—88; Ю. Самохин (Москва) 81; Д. Свирада (Москва) 84—91; Ю. Сиников (ст. Селезни Тамбовской обл.) 81, 86, 89; С. Стрелецкий (Львов) 79; Ю. Талденко (Сумы) 81, 84, 86; А. Терещенко (с. Нерудсталь Днепропетровской обл.) 82, 86—89; И. Тихоненко (совх. Новоомский Омской обл.) 81, 91; А. Тищенко (Днепропетровск) 80, 82, 89—91; О. Третьяков (Омск) 85; В. Ухов (д. Морозовка Ленинградской обл.) 79, 81; Н. Федин (Омск) 81, 82, 85, 88—91; Н. Фесун (Золотоножский р-н Черкасской обл.) 88—90; С. Фокин (Верхний Уфалей) 87; А. Хель вас (Киев) 81, 84, 87; А. Ходарин (п. Новооронежский Воронежской обл.) 86, 87; М. Шenetък (Давид-Городок) 81; С. Шмаков (Саратов) 88, 90; А. Шрамков (п. Волоконова Бельгородской обл.) 89; А. Шуеай (Запорожье) 80, 88, 90; Ю. Шедрин (Брянск) 88, 89; В. Ярощ (Ленинград) 88, 91; А. Ярощук (Новосибирск) 90.