Снова о жидких кристаллах

Квант 1981, №9 с. 6-11 Тег GYBB

С. Пикин

Снова о жидких кристалах

В августаском номере журнала в статье «Жидкие кристаллы» было расссказано об одном типе жидких кристаллов — нематического жидкости, о том, что из себя представляют молекулы такой жидкости, как они взаимодействуют между собой, о важнейших областях применения этих жидких кристаллов. Теперь мы хотим познакомить вас с двумя другими типами жидких кристаллов, которые играют исключительно важную роль в науке, технически и жизни. Речь пойдет о холестерических и смектических жидких кристалах.

Холестерическая жидкость

Структура холестерической жидкости (холестерика) во многом сходна с нематической, но имеет одно существенное отличие. Можно сказать, что холестерик обладает нематической состояниям последнего, то есть состоит из стопки нематических слоев (рис. 1, а). Но если параллельных друг другу слоев развернуть на некоторый угол, причем для двух соседних слоев этот угол составляется малую величины $\alpha \approx 0,5^\circ$ . Расстояние между соседними слоями примерно равно поперечному размеру молекул $a$ . Если dwгататься вдоль оси $Z$ , перpendикулярной плоскости слоев (см. рис. 1, а), то через число слоев $N = \pi/a$ ориентация молекул станет такой же, как в самом первом слое (направления $\vec{n}$ и $\vec{n}$ физических эквивалентны). Расстояние $h = a \cdot 2\pi/a$ , через которое повторяется ориентация молекул в пространстве, представляется собой удвоенный период своегообразной решетки (рис. 1, б). Величину $h$ принято назвать шагом спирали, которое образуют в пространстве концы молекул, лежащих в последовательных слоях.

Рис. 1. Холестерический жидкий кристалл. а) холестерическая спираль; б) сельтивное отражение света холестерком.

Описанная перiodическая решетка — ее называют холестерический спираль — удивительная тем, что четкая перiodичность в ней касается только ориентации молекул. В то же время в каждом нематичческом слое молекул могут свободно перемещаться, меняться местами; словом, холестерическая жидкость свободно теет вдоль таких плоскостей, но спираль при этом почти не нарушается. молекул могут перескакивать и из слоя в слой, поворачиваясь при этом на угол α, но это дается им не так легко. Все это и определяет особые свойства холестерической жидкости, схожие со свойствами твердого кристалла. Особенности структуры холестерической жидкости наиболее сильно проявляются при изменении температуры вещества и при различных внешних воздействиях. Холестерическая спираль обладает ярким оптическими свойствами, чувствует themselves к малейшим повреждениями стол свободозразной решетки. Все это вызвало громадный интерес к изучению и применению холестерических жидких кристаллов. Однако, прежде чем говорить о применении холестерических жидких кристаллов, разберемся, чем вызвана такая структура холестерика.

Мы знаем сегодня, что обяснение заключится в особенности строения молекул, из которых состоит эти вещества. молекули холестерика — почти такие же, как в нематичской жидкости, но имеют на своей конце небольший отросток (рис. 2, а). Этот отросток образуется обычно или несколькими atomами, которые выступают из основной плоскости, содержащей подавляющее большинствоatomов молекул. Симметрия молекул нарушается из-за отростка и напоминает симметрию руки, которая, как известно, бывает только правой или тольколевой.

Как сказывается такая форма молекул на ориентационном порядке жидкости? Подобные молекул можно расположить параллельно друг другу в определенной плоскости, например в плоскости, в которой лежат сами молекулы. Именно эти плоскости и образуют отдельные слоны холестерика (рис. 2, б). А как могут быть «пристроены» друг к другу эти слоны? Очевидно, что молекулы слоя 2 могут быть параллельны молекулам слоя 1 (речь идет об основных, плоских, участках молекул), если слой расположены друг от друга на расстоянии, примерно равном высоте отростков. В этом случае отростки немешают молекул оставаться параллельными. Если расстояние между слоями меньше высоты отростков, то векторы $\vec{n}_1$ и $\vec{n}_2$ не могут быть строго параллельны — менее отростки. Поэтому между векторами $\vec{n}_1$ и $\vec{n}_2$ имеет малый угол α.

Таким образом, мы приходим к выводу, что несимметричные молекул должны образовать стопку нематических слов, причем от слоя к слою молекул должны поворачивать на определенный угол α. Вза-

Рис. 2. Молекули холестерика. а) atomная структура; б) ориентация в соседних слоях.

висимости от того, как изогнуты отростки отделных молекул, холестерическая спирали могут быть либо правыми, либо левыми. (Кстати, на рисунках 1, а и 2, б изображена левая спираль — продвигаясь вдоль оси спирали, мы видим, что молекулы поворачиваются своими длиными осями против часовой стрелки.)

Конечно, подобные расхождения об устройстве холестерической жидкости — довольно грубые и приближенные, но они дают наглядное представление об особенностях структуры таких веществ. В этих расхождениях можно найти дальше иpointerсоватся, чем уже равны угол α и шаг спирали h. Разумеется, эти величины — параметры вещества, состоящего из конкретиных молекул. Но приближение их можно оценить, если исходить из разумного предположения, что угол α тем меньше, чем меньше энергия взаимодействия отростков с основными участками молекул и чем больше взаимодействие плоских участков между собой. Поскольку, грубо говоря, в отросток входит примерно один atom, а в плоский участок — примерно 100 atoms, то относение этих энергий взаимодействия составляет около 1/100. Соответственно, угол α примерно равен сотой доле радиана, то есть половине градуса. В свою очередь шаг спирали h при поперечном размере молекулы a≈10Å составляет несколько тысяч ангстрем, то есть сравним с длиной волны света в видимой части спекта. Мы видим, что это чрезвычайно ценно.

Избирательное отражение света холестерики

Важнейший оптический эффект, наблюдаемый в холестерической жидкости, заключается в избирательном отражении света слоем холестерика. Холестерические плоскости, как и обычные кристаллические плоскости, могут отражать падающие на них волны. Волны, отраженные разными плоскостями, могут при интерференции и ослаблять, и услышать друг друга. Если свет падает перpendicularно плоскостям, то условие исцинирования такое такое.

Леня таково: между соседними эквивалентными плоскостями должно укладывать строгого полволны падающего света. Из рисунка 1, б видно, почему так происходит. Мы хотим, чтобы колбанная в волнах, отраженных от первой и второй плоскостей, произходили в одинаковых фазах, то есть значения электрического поля $\vec{E}$ в каждой точке и в любое время были одинаковы. При этом амплитуды $\vec{E}_0$ обихих волн складываются — произходит усиление света. Так будет, если волна 2 (см. рис. 1, б), вошедшая в кристалл, на пути от первой ко второй плоскости и обратно отстанет от волны 1ровно на длину волны λ. Но в холестерике такие плоскости на расстоянии h/2 друг от друга (на этом расстоянии ось $\vec{n}$ поворачивается на 180°). Поэтому условия усиления в данной случае есть h/2=λ/2, или h=λ.

Свойство холестерика отражать свет с избранной длиной волны ( $\lambda=h$ ) обеспечивает соответствующее окраску вещества, которая зависит от шага холестерской спирали. А шаг спирали очень зависит от температуры. Объчно вещество при высокой температуре (в изotropном состоянии) бесцветно, затем, в момент перехода в холестерик (при меньшей температуре), синеет (вспомним наблюдаемое Ф. Рейницера) и при дальнейшем попрежнему температуре последовательно прибретает все цвет спекта, от синего до красного. Это означает, что по мере охлаждения холестерской жидкости шаг спирали увеличивается, а при нагревании — уменьшается. Такое поведение холестерской спирали нетрудно обьясить.

Напомним, что в силу особенностей взаимодействия молекул с отростками оси $\vec{n}_1$ и $\vec{n}_2$ не могут образовать между собой слишком малый угол (как, скажем, в кристаллической решетке соседние atoms не могут слижаться на слишком малое расстояние, меньше диаметра atoma). Но с повышением температуры в результате тепловых колбаний молекул в каждой нематчском слое увеличивается разброс молекулярных ориентаций относительно

но выделенного направления $\vec{n}$ (как в кристалле увеличивается амплитуды тепловых колебаний атомов).
Иными словами, оси отдельных молекул в нематическая слое оказывается не параллельными выделением направления $\vec{n}$ . Поэтому при нагревании угол между осями $\vec{n}_1$ и $\vec{n}_2$ соседних слоев должны увеличаться, чтобы теплые колебания не приводили к критическому угловому слиянию молекул (в кристалле циклической решетке при нагревании увеличивается среднее расстояние между атомами и наблюдается тепловое расширение тела). Увеличение угла $\alpha$ , характеризующего закручивание осей $\vec{n}$ в пространстве, и вызвает уменьшение шага холестерического спирали по мере увеличения температуры.

Это замечательное явление лежит в основе широкого применения холестерков в качестве простых и эффективных термоиндикаторов для медицинской диагностики, отыскания повреждений в сложных электронных схемах, контроля темпераного поля в лопатках турбин и т.п. Сейчас синтезированы холестерические вещества, в которых весь спектр цветов, от красного до синего, наблюдается при изменении температуры всего на 0,01 градуса, что говорит о большейчевствительности устройства на их основе.

Шаг холестерской спирали также оченьчевствитель к содержанию примесей в холестерике, и поэтому эти вещества могут служить надежными индикаторами загрязнения в атмосфере.

Жидкие кристаллы — расторы

Жидокристаллические состояния можно получить и при расторении подходящих веществ в расторительле, например в воде, который сам по себе не образует жидкий кристалл. При этом получается самые разные жидкие кристаллы. Если молекуры расторяемого вещества имеют форму стержней — получается нематическая жидкость; если у стержнеобразных молекул имеются отростки — холестерическая жидкость. Можно получить и более сложные состояния.

Рис. 3. Зависимость ориентации молекул от их плотности.
$a$ ) низкая плотность; $\delta$ ) высокая плотность.

В таких жидких кристаллах важную роль играют не только силы притяжения между молекулами, уже обсуждавшиеся нами, но и силы отталкивания молекул на близких расстояниях. Роль сил отталкивания молекул на близких расстояниях. Роль сил отталкивания молекул на близких расстояниях. Роль сил отталкивания молекул на远离ающей в пространстве как уголно. Но чтобы при всевозможных повреждах молекул не мешали друг другу, не задавали друг друга, надо каждой молекULE ответи в жидкостях определенный объем. Этот объем представляет собой кубик с размером ребра, примерно равным длине молекул $l$ ; в пределах такого кубика с объемом $l^3$ молекula действительно может быть ориентирован как уголно (рис. 3, $a$ ).

Поместим теперь то же число молекул при той же температуре в меньше объеме, то есть повышим плотность системы. В результате на каждую молекул станет прихождения объем, меньший чем $l^3$ . Как будут размещаться молекул в этом случае? Естественно, они смогут размещаться в меньше объеме, если не будут поворачивать как уголно, задавая друг друга, а затем более или менее параллельные положения. Если размер поперечного сечения молекул $a$ заметно меньше $l$ и на каждую молекул приходится объем $\sim a^2 l$ , то все молекул должны быть

ориентированны одинаково, так как только в этом случае они не задавают друг друга (рис. 3, 6). Но это может произойти лишь в случае очень высокой плотности. При средней плотности, когда на каждую молекул приходится объем, менящий чем $l^3$ , но больший чем $a^2l$ , ориентационный порядок будет, конечно, неполным, но все-тakin заметным. И связан этот порядок с тем, что молеклы не могут из-за сильного отталкивания проникать друг в другга.

Плотность стержнеобразных молекул можно изменять без заметного изменения общего объема жидкости, когда такие молекулы расторяются в каком-нибудь объчем расторитель, например в воде. Повышая содержание воды в соответствииощем расторе, мы получаем обусловную неориентированную жидкость. При очень малом же содержании расторителя образуется нематическая или холестерическая жидкость, в зависимости от деталей структуры молекул. Обсуждавшиеся в предыдущей статье расторы полимерных молекул являются как раз такие нематических жидкими кристалами.

Работу клеток животного организма во многом определяют жидкие кристаллы — расторы, которые образуют из специальных молекул. Эти молекулы устроены более сложно. Их взаимодействие друг с другом и с молекулами расторителя характеризуется слиами отталкивания и слиами электростатического притяжения. Такая молекula схематически изображена на рисунке 4, $a$ . Она состоит из небольшой головки, представляющей собой электростатический диополь, и длиного незааряженного хвоста. Напомним, что молекулы воды — тоже электростатические диополи. Противоположно заряженные концы диополей притягиваются друг к другу, и поэтому молекулярные головки притягивают воду. В то же время хвосты молекул химических устроены так, что они отталкивают воду, как молекулы жиров или воска.

Частчно твердые
жидкие кристаллы
Строение особых молекул, описанных выше, объясняет большое разнообразие структуры жидких кристаллов.

Рис. 4. Водный растор — жидкий кристалл. $a$ ) диопольная молекula; $b$ ) стопка жидких слоев (смектик).

таллов — расторов. Например, при определении концентрации таких молекул в воде могут получаться жидкие кристаллы, в которых молекулы не только одинаково ориентиются, но и образуют жесткую кристаллическую решетку. Только эта решетка лишь отчасти похожа на обычную решетку твердого тела, перiodичную в трех взаимно перpendикularных направлениях. Таких направлений в особых жидких кристалках может быть только два или даже одно.

На рисунке 4, $b$ изображена стопка слоев, образующихся при не очень малой концентрации молекул в воде. Хвосты молекул как «прячутся» от воды за оболочками из диопольных головок. Вода является проследной между двойными слоями молекул. Стопка таких слоев образует кристаллическую решетку, перiodичную только в одном направлении — вдоль оси $Z$ . В этом направлении жесткость решетки таких же, как в твердом теле, в то время как в поперечных направлениях слой могут свободно скользыть, то есть вдоль слоев системы ведет себя как жидкость. Такая структура средних мыли, поэтому такие жидкие кристаллы называются смектическими. Они похожи на холестерки своей сложностью, но перiodы решеток в этих двух случах совершенню различны. В холестерках период составляет несколько тысяч ангстрем, а в смекτικах —

несколько десять ангстрем (что соответствует длине молекул).

При определении концентрации растора возникает кристалическая решетка, периодическая в двух направлениях. При этом диопольные молекуры собираются в жидкие стольники или «нити», которые, собственно, и образуют такую решетку, похожую на стопку карандашей (рис. 5, а). Подобные отчасти твердые кристаллы существуют не только в расторах. Ими могут быть и отдельные вещества, изменяющие свое состояние при изменении температуры. При этом обычно с понжением температуры состояния меняются в такой последовательности: обыкновенная жидкость — нематическая жидкость или холестерик — смектик — твердый кристалл. Долго время не находили жидкокристалических веществ с решетками, периодических в двух направлениях, но недавно были обнаружены и они. На рисунке 5,6 изображена такая решетка, образованная жидкими стольниками дискообразных молекул. Интересно, что в последнем случае существует и ориентационный порядок: плоскости дисков в стольнике параллельны друг другу, хотя центры дисков расположются совершенно хаотически вдоль оси жидкого стольника.

Структура жидких кристаллов — растровов имеет огромное значение для жизнидействности организации, например для циркуляции крови, перенаса его кислорода, функционирования клеток мозга, для работы разнообразных клеточных membrан. Такие membranes часто имеют структуру типа изображенной на рисунке 4,6; дефекты этой структуры приводят к заболеванию организации. Образование холестерических и тем более смектических жидких кристаллов в крови вызывает сердечно-сосудистые заболевания. При неблагоприятной концентрации различных компонент в желчи образуется сначала неполностью твердые кристаллы, а затем и «камни». Эти примеры можно было продолжить. Вот еще два.

Первый пример связан с выражением «холестерин в крови», который пользовется и врачи, и не специализиты, чтобы указать на заболевание, выражающееся в закупорке кровеносных соков. Это как раз тот случай, когда «хороший» (то есть с совершенной структурой) холестерский жидкий кристалл, образованныйся в результате болезни, является плоским симптомом. Действительно, мы уже отмечали, что холестерик обладает хорошей текущностью только вдоль нематических слоев, в то время как в поперечном направлении он скорее похожит на твердое тело. Поэтому, когда в кровеносном состоянии кусочки холестерических спиралей, расположенные так, что поток крови должен протекать сквозь нематические слоны, сопротивление этому потоку очень сильно возрастает — со суд закупоривает.

Рис. 5. Кристалическая решетка, периодическая в двух направлениях. а) жидкие «нити» в расторе; б) жидкие «нити» из молекул-дисков.