Репортаж из мира сплавов

8

Репортаж
из мира сплавов

Кандидат физико-математических наук
А. С. ШТЕЙНБЕРГ

1. Чистые металлы и сплавы

Возьем чистую медь. При нормальных условиях она представляет собой вещество с кристаллическим строением. «Кирипчики», из которых построен кристалл, можно изобразить так, как на рисунке 1. Это — так называемая элементарная ячейка меди. Она называется гранецентрированной кубической (ГЦК) ячейкой, так как atoms расположены и в вершинах куба, и в центрах его граней. Размеры куба весы малы — длина его ребра $a=3,6 \cdot 10^{-10}$ м. Если перiodические «продолжить» такие элементы кубики во всех трех измерениях, то мы получим кристаллическую ГЦК решетку меди.

Будем теперь добавлять в медный кристалл atoms другого элемента, например золота. Разумеется, нельзя добавлять atoms по одному. Зато можно взять определенные количества золота и меди, вместе их расплавить и дать жидкость остыть и за-

9

кристаллизоваться. Если посмотреть на элементарную ячейку кристалла теперь, то оказывается, что она по-прежнему гранецентрированная кубическая, а часть позиций меди занята atomами золота. (рисунок 2). Такие сплавы называют сплавами замещения, поскольку atoms одного элемента просто заменают atoms другого. Это, пожалуй, самая распространенная группа сплавов.

Можно изменять относительные коэффициенты сплавляемых золота и меди. Тогда детали микросопперской картины будут изменяться, но в целом, или, как говорят физики, качественно, она будет оставаться одной и той же — та же ГЦК решетка, по узлам (позиция) которой распределены atoms золота и меди. Это распределение может быть и хаотически, и каким-либо порядиочным — например, в вершинах куба будут находиться atoms одного сорта, а в центрах граней — другого. Так как же именно будет «расселяться» atoms разных сортов в кристаллической решетке? От чего зависит способ их распределения по позициям?

Конечно, можно всякий раз для ответа на эти вопросы ставить эксперимент, который позволяет бы наблюдать воочию «сцены из жизни atomов». Такая возможность у нас имеется. Просвещения образец интересующего нас сплава рентгеновским лучами, мы получим дифракционную картину, по которой можно восстановить характер взаимного расположения atomов различных сортов в решетке. К примеру, если при комнатной температуре посмотреть «глазами рентгеновских лучей» на сплав, состоящий на 75 % из atomов меди и на оставшиеся 25 % — из atomов золота, то мы увидим почти совершенную картину, о которой уже вскользь упоминалось, — почти все вершины кубов заняты atomами золота, а почти все центры граней — atomами меди (рисунок 3). Мы говорим «почти все» потому, что нет-heтда и мелькнет какой-нибудь шальной atom меди в вершине куба, или оказется забывающий atom золота на медной позиции, но это очень редкий случай. В основном же картина просто порядок своей правильность: в вершине куба — золото, в центре грани — медь. Про также сплавы говорят, что они — упорядоченные. Какие силы заставляют atoms в сплавах упорядочивать? Вседа ли это бывают? Какие еще могут быть упорядоченные структуры? Опять целая серия вопросов; вопросов, которые ставит перед исследователем сама природа. Сплавы всех элементов при разных концентрациях компонентов и при разных температурах под рентгеновскими лучами не переместились, и поэтому стоит побытьться выработать некоторые общие способы прогнозировать «расселение» atomов в сплавах. А для этого надо прежде всего понять основные законы «общежития» atomов.

Атомы в кристалле всегда «под пристмотром». У них есть две могуществные начальныецы, которые не в ладах друг с другом. Попадешь в миллисекунду от другой. Имя одной начальныецы нам хорошо известно: это — энергия. Вторая же пока представляется нам инкогнитно, и мы до поры до времени будем величать ее Королевь беспорядка.

2. Энергия

Для начала нам надо ввести колчественные меры взаимодействия atomов в веществе. Во-первых, будем считать

Рис. 1. Элементарная ячейка меди. Стрелками показаны неокторые пары ближайших соседей.

Рис. 2. Неупорядоченный сплав замещения медь — золота.

Рис. 3. Упорядоченный сплав замещения медь — золота (структура тила Cu₃Au; на каждую ячейку приходится по 1/8 · 8=1 atomу золота и по 1/2 · 6=3 atomа меди).

10

тать, что все atoms взаимодействуют между собой попарно. Парные силы нам хорошо известны. К ним относятся и силы Кулона, которые действуют между зарядами, и силы взаимного тяготения тел. Характерия особенность этих сил — убывание с расстоянием. Тела взаимодействуют тем слабее, чем больше расстояние между ними. Так, энергия кулоновского взаимодействия зарядов убивает обратно пропорционально расстоянию между ними.

В кристалле, состоящем из atomов металла, энергия взаимодействия между atomами убивает намного быстрее. Поэтому логично второе предложение: основное значение будет иметь взаимодействия между ближайшими соседями в решетке.

Вернемся теперь снова к рисунку 1. На нем указаны некоторые пары ближайших соседей в ГЦК решетке. Из теоремы Пифагора легко вычислить расстояние между ближайшими соседями: оно равно $a\sqrt{2/2}$ (напомним, что $a$ — длина ребра элементарного кубика). Каждый atom в ГЦК решетке имеет по 12 ближайших соседей (попробуйте показать это сами). Число ближайших соседей, которое обычно называется координальным числом, обозначается буквой $Z$.

Итак, каждый atom в решетке взаимодействует со своим ближайшим соседями. Но, естественно, atoms разных сортов взаимодействуют между собой по-разному. Поскольку в решетке находится atomы двух сортов $A$ и $B$, то их взаимодействие описывается тема значения энергии, которые мы обозначим так: $v_{AA}, v_{BB}$ — энергия взаимодействия сседних atomов одного сорта ($A$ или $B$), $v_{AB}$ — энергия взаимодействия двух atomов-сседней сорта $A$ и $B$. Теперье через эти параметры легко описать энергию любой конфигурации atomов в решетке. Она будет складываться из суммы энергии взаимодействия всех пар ближайших соседей — типа $AA, AB, BB$:

$$E = P_{AA} v_{AA} + P_{BB} v_{BB} + P_{AB} v_{AB},$$

где $P_{AA}, P_{BB}, P_{AB}$ — числа соответствующих пар сседей.

Пусть в рассматриваемом нами кристалле всего $N$ atomов, из которых $n_A$ atomов типа $A$ и $n_B$ atomов типа $B$ (то есть $N=n_A+n_B$). Через эти величины, в частности, выражаются концентрации компонентов в сплаве:

$$c_A = \frac{n_A}{N}, c_B = \frac{n_B}{N} = 1 - c_A.$$

Теперь у нас имеет все необходимое для оценки различных вкладов в энергии. Заметим, что существуют соответствия между числами $P_{AA}, P_{BB}$ и $P_{AB}$. Каждый atom сорта $A$ может иметь всего $Z$ близких соседей. Соответственно общее число близких соседей у всех atomов $A$ равно $n_A Z$. Из них $P_{AB}$ позицией приходится на долю atomов сорта $B$. Если же ближайшим сседом atomа сорта $A$ является другой atom того же сорта, то это соседство использует сразу две из $n_A Z$ позиций, так как для второго atomа первый будет в свою очередь являться ближайшим сседом. Так что для atomов сорта $A$ должно выполнять соответствие:

$$n_A Z = 2 P_{AA} + P_{AB},$$

а для atomов сорта $B$, аналогично —

$$n_B Z = 2 P_{BB} + P_{AB}.$$

Теперь из этих равенств выразим величины $P_{AA}$ и $P_{BB}$ через $P_{AB}$ и подставим их в выражение для энергии:

$$E = \frac{n_A Z - P_{AB}}{2} v_{AA} + \frac{n_B Z - P_{AB}}{2} v_{BB} +$$

$$+ P_{AB} v_{AB} = P_{AB} \left( v_{AB} - \frac{v_{AA} + v_{BB}}{2} \right) +$$

$$+ \left( \frac{n_A Z}{2} v_{AA} + \frac{n_B Z}{2} v_{BB} \right).$$

Итак, энергию взаимодействия atomов в кристалле сплава мы представили в виде суммы двух сседней. Видно, что второе сседение зависит от расположения atomов, поскольку перераспределение atomов в решетке очень сильно сказается на числе $P_{AB}$. Например, представим себе кристалл, в одной части которого сосредоточены все atomы $A$, а в другой — все atomы $B$, как это схематически показано на рисунке 4. В таком кристалле число $P_{AB}$ будет минимальным, так как соседство разномененных atomов осуществляется только в узкой зоне влизации обихих частей кристалла. Естественно, что при «перемешивании» atomов это число сильно возрастет.

12

шары разных цветов соберутся в разных концах билиарного поля. Еще менее верятно, что красные и сине шары «изображят» какой-нибудь сложный правильный узор. Это представляется нам оченьным и без эксперимента.

Но с другой стороны… Мы бросаем шары случайным (беспорядочным) образом, и их расположение на суке также совершенно случайно. Казалось бы, шара все равно как расположиться — хаотическая или в виде правильного узора. Почему же все таки они располагаются хаотически?

Проделаем такой эксперимент. Сложим из шаров какой-нибудь узор, например такой, как на рисунке 5. А теперь вынем из узора один шар и поместим его в любое другое место — узор наверняка нарушится. Проделаем тот же опыт при хаотическом расположении шаров — при переенении одного шара в другое место картина по-прежнему будет хаотической. Чтобы из хаос создать узор, нам необходимо согласованным образом перевинуть большее количество шаров. Схематически эти закономерности можно изобразить так:

$$\text{УЗОР} \xrightarrow{\text{перенесение шаров}} \text{ХАОС}$$

$$\text{ХАОС} \xrightarrow{\text{перенесение шаров}} \text{ХАОС.}$$

Иначе говоря — все пути ведут в хаос.

Перенос шар с одного места на другой, мы тем самым, по существу, «выкидываем» новую конфигурацию шаров. Но хаос многолик, и в каждой конфигурации он обращен к нам лишь один из своих бесплатных ликов. Новая конфигурация — новый link все того же хаоса.

Отсюда можно понять, что хотя все конфигурации шаров имеют равные «права на существование», но число конфигураций, соответствующих узору, значительно уступает числу кон-

фигурции, соответствующих хаосу. Иными словами, при каждом бросании хаотического расположение шаров на суке больше верятно, чем упорядоченное, в виде какого-нибудь узора.

Из всего сказанного мы можем сделать вывод: помимо энергетического, существует другой фактор, управляющий поведением шаров. Благодаря его влиянию при каждом бросании осуществляется наиболее верятная картина распределения шаров по билиарному полю — хаотическая.

А теперь вернемся к нашим сплавам. Несмотря на некоторые «узор» и «хаос», аналогия между шарами разных цветов на билиарном поле и атомами разных сортов в кристаллической решетке довольно наглядна. В случае сплава заменения билиарному узору соответствует упорядоченной сплаве, хаотическому расположению шаров — разупорядоченный. И теперь нам понятно, какую роль играет в жизни atomов вторя правительница, которое мы называли Королевым беспорядка, — она стремится встини хаос в расположение atomов в решетке кристалла. А подлинное имя этой правительницы — энтропия.

4. Порядок и беспорядок в сплавах

Подведем некоторые итоги. Нам известно, что энергетический фактор стремится упорядочить расположение atomов в узлах кристаллической решетки. Это приводит либо к образованному упорядоченным структуру, либо к распаду сплава на чистые элементы. С другой стороны, энтропийный фактор стремится разупорядочить систему, создать какое-то хаотическое расположение atomов. Борьбой этих двух тенденций и определяются те законы «общежития» atomов, о которых говоря

13

рилось вначале. Какая из тенденций будет преобладать: энергетическая или энергоппийная? Кто решает тяжбу двух начальных дам — Энергии и Энтропии? Судьей оказывается хорошо известная нам величина — температура! И судьей не беспистрастным. Температура выступает соознищей сил беспорядка, сил, которые на нашем «биллиардном» языке стремятся превращать строгий узор в хаос.

НИЧЕГО ОСОБЕННО УДИВИТЕЛЬНОГО В ЭТОМ НЕТ. Мы знаем на примере газов, что с ростом температуры движение молекул становится все более и более интенсивным. То же самое проискодит и в других веществ. При определенной температуре это теплое движение оказывается способным разорвать «энергетические путь» и тем самым разупорядочить систему.

Примеров таких превращений много. Один из них — плавление. Вспомним, что происходит при нагревании с твердым телом, представляющим собой правильный кристалл, то есть тот самый узор, о котором мы уже не разговорили. С ростом температуры все сильнее становится стремлениеоновырываться из кристаллического решетки, и наконец им это удается — выше температуры плавления из правильного кристалла образуется жидкость — узор переходит в хаос.

Таким образом, при достаточно высоких температурах определяющим оказаваться энергоппийный фактор. Соответствие при более низких температурах главную роль играет энергетический фактор. Что значит «достаточно высокие» и «более низкие» температуры — решается в каждом конкретном случае по-своему. Главное, что надо понять и запомнить: температура регулятор относительно важность энергетического и энергоппийного факторов.

Вернемся, и теперь уже окончательно, к миру сплавов. При высоких температурах распределение atoms будет в основном определяться энергоппийным фактором — и сплав будет разупорядоченным. Однако по мере попежения температуры энергетический фактор будет играть все больше и больше роль, пока, наконец, при некоторых температуре не станет важнее энергоппийного. Такая температура носит название критической. При критической температуре сплав становится упорядоченным и будет оставаться таким при дальнейшем охлаждения.

Вся информация о порядке и беспорядке в сплавах обычно заключится в специальные схемы, которые носят название диаграмм состояния. На рисунке 6 приведена в несколько упрощенном виде такая диаграмма для сплавов меди с золотом, с которых мы начали этот рассказ. По оси ординат отложена температура, а по оси абсцисс — относительная концентрация компонентов. Любая точка на диаграмме соответствует определению значениям концентрации и температуры. Точки, лежащие на кривых линиях, указывают значения критических температур для различных концентраций компонентов. Над линиими расположена область неупорядоченного состояния сплавов, под линиями — область упорядоченных сплавов. Упорядоченные состояния под двумя крайными кривыми имеют уже известные нам структуры типа изображенной на рисунке 3: слева — сплав с относительным концентрациями $c_{\text{Cu}}=75\%$ и $c_{\text{Au}}=25\%$, а справа — сплав с $c_{\text{Cu}}=25\%$, $c_{\text{Au}}=75\%$. Позицини, занимаемые в критическом решетке первого сплава atomами меди, во втором сплаве занимают atoms золота и наоборот. А под кривой

Рис. 6. Упрощенное изобравнение части диаграммы состояния сплавов меди с золотом. При низких температурах точный вид диаграммы неизвестен.

14

5. Заключение

Тепер даим волю нашей воображение. Нам нужен сплав с определенными прочностью, пластностью, электропроводностью? Ничего не может быть проще. Вкладываем в компьютер все требования, и машина выдает точный результат сплава.

Очень хочет, чтобы все было именно так. Но пока до этого далеко. Сегодня мы еще умислялисьать состояние твердого вещества, и задача об упорядочиващемся сплава — только скромный этап долго пути.

Этот задаче уже 65 лет. В ее разработке принимали участие советские физики академики Л. Д. Ландду и Е. М. Лифшиц, американские учены Х. Бете и Л. Онсагер, английский физик Р. Пайерлс. Но белых пятен еще много: как расчитать величины энергии смесения? как учесть дальнее взаимодействие atoms, то есть выйти за пределы приближения близких соседей? как обобщить результаты на сплавы трех и более компонентов? Эти и многое другие вопросы до них поржут своего решения.

Парадокс Вавилова

(Начало см. на с. 6)

Покажем, что для выполнения условия $\Delta L = \lambda/4$ угол $\alpha$ действительное должно быть очень мал.

Как видно из (3),

$$\alpha = \frac{1}{2} \frac{\lambda}{a}.$$ (4)

Возьем $a=1$ см, $\lambda=5 \cdot 10^{-5}$ см; тогда $\alpha=2,5 \cdot 10^{-5}$ радиан.

Итак, непряятности с законом сохранения энергии возникают при угле между пучками порядка относительной длины волны к ширине пучка.

Решение парадокса заключается в том, что при таких малых углах уже нельзя пользоваться понятным идеальным паралельного пучка конечного сечения.

При любой попытке реализовать такие пучки мы потерпим неудачу. Благодаря явления дифракции ограничение размеров пучка с необходимостью приводит к превращению его в расходящейся пучок. Угол $\varphi$ расходения пучка определяется как раз формулой (4).ECTественно, угол $\alpha$, под которым пересекаются пучки, можно определить лишь с точностью до величины порядка угла $\varphi$. Пока $\alpha \gg \varphi$, расходением пересекающихся пучков можно пренебречь. Но когда $\alpha$ становится сравнимым по порядку величины с $\varphi$, понятие ограниченного паралельного пучка теряет смысл.

Если бы дифракция еще не была открыта, мы на основании закона сохранения энергии и формулы (4) должны были бы не только договораcia о ее существовании, но и указать на основную закономерность, управляющую величины дифракционного угла (угла расходения). Это хорошо пример того, что закон сохранения в физике всегда может служить надежной путьовой звездой.

Взявальные свойства пучки, мы никогда, конечно, не получим противоречия с законом сохранения энергии. В интерференционных опытах данного типа всегда будет свидетелься к пространственному перерасределеню потока энергии.