Как измеряются расстояния между атомами в кристаллах

2

А. Китайеводский

Как изменяются расстояния между atomами в кристаллах

Слова «структура», «строение» — очень емкие по смыслу. Разные исследования по нимют под этими словами разные вещи. Биолог может вести речь о структуре мыщечной ткани, имея в виду расположение волокон друг относительно друга; металлограф, говоря о строении сплава, обычно подразумевает форму и размеры зерен. Эти структуры наблюдаются с помощью общного микроскола при увеличении всего лишь в несколько сотен раз. Но те же самые слова используются и тогда, когда речь идет о частицах, входящих в состав atomного ядра, размещых изменяются триллюнными долями сантиметра. Тут слово «структура» имеет уже условный смысл, и физики пользоваются им с осторожностью, помня, что наглядные зрительные представления не годятся для столых кирпичков мироzdания.

В физике твердого тела слова «строение» и «структура» также могут употребляться в разных смыслах. Так, например, обсуждая электроное строение металла, имеют в виду вовсе не размещение электронов в пространстве, а характер распределения их по энергиям; говоря о структуре ферромагнитных материалов, описывают размеры, форму и размещение доменов. Есть и другие ситуации, где слово «структура» оказывается достаточно уместным.

В этой статье речь пойдет об atomной структуре кристаллов, под которой понимается узор, создаваемый центрами atomов. Атомная структ

4

падает первичный узкий пучокRENTЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ. Страюются подобрать условия опыта такими, чтобы кристалл был произчен для лучей. Тогда в создании рассеяного излучения (вторичного, дифрагированного — это все синомыми) будут участвовать все atoms кристалла.

Явление, о котором идет речь, далеко не простое. Но нам нет нужны входить в детали. Поэтому все проблемы будут рассмотрен на предмете. Первое упрощение — ограничимся изучением проекции структуры кристалла, второе — будем рассматривать прямую угольную решетку, третье — положим, что на ячейку приходит одна двухatomная молекula.

Сначала займемся описанием «пусть» решетки, из которой atoms «удалены». Остались один узлы. Отцц и сын Брэгги показали, что дифракциюRENTЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ можно рассмотреть как своеобразное избиранное (то есть проискодящей лишь при некоторых дискретных значениях угла) отражение лучей от систем узловых плоскостей, на которые может быть разбита решетка.

Ясно, что пространственная решетка кристалла может быть разбита на семейства узловых плоскостей самыми разными путями. На картине проекции «освобожденной» от atomов решетки легко показать следы узловых плоскостей, перpendикулярных к плоскости чертежа (рис. 4). Мы изобразили всего лишь пять се-mailств плоскостей. Однако эффективными для избранального отражения, существующего как которого будет описана ниже, являются неотъемлемые детали.

Какая система плоскостей характеризуется индексами $h$ и $k$. Их смысл иллюстрируется на примере семейства с индексами $h=10$ и $k=3$ (см. рис. 4). Чтобы не загромождать чертеж, мы построили шесть близких к узлу $O$ плоскостей и проведили еще одну, обозначенную $L$. Плоскость $L$ является близкой к узлу $O$, отсекающей целое число перiodов $a$ и $b$ по обеим осям решетки. Эти целые числа равны 3 по одной оси и 10 по другой. Проходя через ячейку $O'$, плоскость $L$ отсекает $1/10$ долю перiodа $a$ и $1/3$ перiodа $b$. Смысл индексов $h$ и $k$ становится очень интересным. Предоставляем вам самим составить фразу такого типа, как любят математики: «Индексами $h$ и $k$ называют…».

Системы плоскостей характеризуется также механизм расстояния $d$. Плоскость $L$ — близкая к узлу $O'$, поэтому $|O'B| = d$. Отрезки $|O'A|$ и $|O'C|$ можно записать, как $b/k$ и $a/h$. Поскольку

$$\sin^2 O'AB + \cos^2 BO'C = 1,$$

получим

$$\frac{1}{d^2} = \frac{h^2}{a^2} + \frac{k^2}{b^2}.$$

(Предлагаем вам решить просходную задачу, которая займет у вас не один час времени — выведите ana-

5

Рис. 4.

логичную формулу для трехмерной решетки, ячейка которой является косоугольным параллелепидом.)

Переходим к выводу основного закона селективного (избиратьного) отражения рентгеновских лучей кристаллом. Пусть падающий луч, представляющий собой электромагнитную волну определяющий длины $\lambda$, падает на кристалл под каким-то углом. Мы впраve полагать, что отражение рентгеновской волны будет проискодить по закону: угол падания равен углу отражения, то есть по такому же закону, как и для оптического луча. Но имеется существенное разлице с оптическим лучом. Луч света не проникает в глубь кристалла, а рентгеновский луч способен пройти сквозь кристалл. Это означает, что отражение рентгеновского луча будет проискодить не только от внешней поверхности кристалла, а от всех егоatomных плоскостей.

Рассмотрим одну из систем, характеризующуюся между плоскостным расстоянием $d$ (рис. 5). Каждая из плоскостей будет отражать падающий луч под одним и тем же углом $\theta$ (так называемый угол диффрациции). Эти отраженные лучи корреентны, а потом должны интерферировать между собой. Причем вторичные (отраженные) лучи будут успешать друг друга в том случае, если после отражения от всех плоскостей семейства они будут распространяться в одной фазе. Иными словами, если разность хода между лучами равна числу $n$ длин волн. Разность хода $|PM| + |MN|$ (см. рис. 5) между соседними отраженными лучами равна $2d\sin\theta$ (доказите!). Следовательно, условие диффрациции — условие успешения отраженных лучей — будет иметь вид

$$2d\sin\theta=n\lambda.$$ (2)

Оно носит название уравнения Брэгга.

Кристалл, как мы уже сказаили, можно разбить на системы плоскостей бесконечным числом способов. Но эффективной для отражения (телерь вам понятен смысл этих слов, не права ли?) оказывается лишь системе плоскостей с таким механизмом расстоянием и ориентированная так по отношению к падающей лучу, чтобы выполнялось уравнение Брэгга.

Если падающий луч монохроматической (то есть электромагнитная волна имеет одну определенную длину), то при произвольном положении кристалла по отношению к лучу отражение может и не произойти (вернее, суммарный эффект можноства отражения может оказаться нулевым). Однако, поворачивая кристалл, мы можем по очереди привести в отражающей положение различные системы плоскостей. Именно такой способ работы и оказался на практике наиболее подходящим.

6

Из уравнения Брэгга (уравнение (2)) следует, что для заданной длины волны существует минимальное значение расстояния $d$ между плоскостями, при котором возможно сельтивное отражение. Это расстояние равно $\lambda/2$ (поскольку синус не может быть большей единицей). С другой стороны, из приведенной выше формулы механических расстояний (формула (1)) ясно, что наиболее значением $d$ соответствует самые маленья $h$ и $k$.

Большей частью приRENTНОСТРУКТУРНОМ анализе используется одна из длин волн характераистического излучения меди, а именно 1,54 ангстрема *). Тогда наименьшие механические расстояния, способные принять участие в создании диффракционной картины, равны 0,77 ангстрема. Располагая этими сведениями, можно оценить, сколько систем плоскостей даут отражения, если известны периоды решетки $a$ и $b$. Попробуйте решить эту задачу геометрической для $a=10$ и $b=20$ ангстремам.

Для этой цели надо проводить окружность радиуса $1/\lambda$ в пространстве (в нашем двумерном случае — в плоскости) «обратной» решетки. И далее подчитать число… (чERO, догадайтесь). Но что такое «обратная» решетка и зачем нам понадобилось это новое понятие?

В нашем случае обратной решеткой называется решетка, ячейка которой есть прямогольник со стороны $1/a$ и $1/b$. Как видите, прилагательное «обратная» выполняется. На рисунке 6 построена такая решетка. Выберем начало координат в каком-либо узле и проведем оси координат — одну перепределулярно к оси кристалла, по которой период равен $a$, вторую перепределулярно к оси с периодом $b$. Проведем теперь в этой решетке вектор (он так и называется: вектор обратной решетки), соединяющий начало отчета с узлом обратной решетки, номер которого 10-й по одной оси, и 3-й по другой. Чему равна длина этого вектора?

*) 1 ангстрем = 1 Å = 10⁻¹⁰ м.

Рис. 6.

7

Рис. 7.

бо к фотографическому методу, либо использовать инициализонную камеру, счетчик Гейгера или иной прибор, регистрацииционный инициализации изучения.

Сейчас, разумется, все это делается автоматически, а в то время, когда пишущий эти строки начинают работать, процедура была такой. Установливался кристалл, затем приемник вторичного луча проводилась во всем диапазоне углов. Глаз следил при этом за показывающим ток прибором. Потом кристалл поворачивался, скажем, на один градус, и далее эти действия повторились до тех пор, пока мы не «натыкались» на отраженный луч. При этом, как ясно из рисунка 7, фиксировались два угла — значение брэгговского угла θ и положение нормали к отражающей плоскости (по отношению к какому-либо произвольному началу отчета).

Перед исследователем лежал лист бумаги, и он начал строить обратную решетку. Откладывал положение нормали к отражающей плоскости и наносил на линю этой нормали значение $n/d$, которое однозначно определялось из уравнения Брэгга. Когда эта работа заканчилась (в старое время она занимала места, а сейчас автоматически диффектометр выполняет ее в сотни раз быстрее), физик обретал картину обратной решетки. Из ее решетки он немедленно выяснал раз-

Рис. 8.

меры ячейки кристалла, а каждому отражению мог приписать номер узла обратной решетки, а значит, индекс $h$ и $k$ и порядок отражения $n$.

Кроме того, исследователю известны интенсивности всех отражений. Таким образом, в его распоряжении имеются практические все сведения о структуре кристалла, все, что касается характера строения молекул из atomов и кристалла из молекул.

Тепер нам надо перейти от «пустьой» решетки, состоящей из один узлов, к решетке, начиненной atomами. На каждых деталях диффективной картины сказывается структура ячейки? Ответ окажется следующим: структура ячейки влияет на интенсивность отраженных лучей. Что же касается геометрии диффективной картины, то она определяется только видом решетки. Атомы внутри ячейки не добавляют «лишних» отраженных лучей. В то же время вполне возможно, что структура ячейки заставит пропасть некоторых отражения — доведет их интенсивность до нуля.

Откуда следует такое заключение? Дело в том, что atoms внутри ячейки не создают новых систем плоскостей. Узор atomов приводит лишь к возникновению «вставных» плоскостей. Взгляните, на рисунке 8 изображена та же решетка, что и на рисунке 4. Но теперь она не «пустая». Выберем опять предельно

8

простой случай. Предположим, что реализная решетка построена из двухatomных молекул, а узел решетки был взят в центре такой молекулы. Реальная система плоскостей (для примера взят случай $h=2$ и $k=1$) будет выглудеть телер, как показано на рисунке 8. Отраженный лучой поддет в ту же сторону, брэгговский угол не изменится.

Покажем, что интенсивность отраженного луча будет зависеть от структуры ячейки — в данном случае от междуномого расстояния в молекуле и от угла, который образует ось молекулы с осью ячейки.

Интенсивность излучения пропорциональна квадрату амплитуды волны. Действительно, пусть в точке наблюдания поле, создаваемое решеткой atomов, записьвается как $A \cos \omega t$. Интенсивность равна $\frac{A^2 \cos^2 \omega t}{\alpha}$. Черточка сверху означает upreadение по времени (колебания производят быстрю, и опыт фиксирует средние значения). Но $\cos^2 \omega t = \frac{1}{2}$ (это несложно доказать). Поэтому интенсивность оказывается пропорциональной $A^2$ — квадрату амплитуды волны.

В случае решетки двухatomных молекул результатирующее поле электромагнитной волны можно рассматривать как сумму полей двух простых решеток. Эти два поля придут в точку наблюдания со сдигром фаз, который мы обозначим $2\alpha$. Сохраняя выражение $A \cos \omega t$ для решетки узлов, мы запишем теперь сумму полей двух решеток в виде

$$A \cos (\omega t + \alpha) + A \cos (\omega t - \alpha).$$

Каждай узел «расшипляя» на две частицы, созданное одно поле с определенным по фазе, а другое с отставанием. Складывая, возводя в квадрат и усредняя по времени, мы получим, что интенсивность отраженного луча будет пропорциональна $\cos^2 \alpha$.

По определению, $\alpha = \frac{2\pi}{\lambda} \Delta$, где $\lambda$ — длина волны, а $\Delta$ — разность хода. Хотя вывод выражения для разности хода $\Delta$ ничего не отличается от вывода формулы Брэгга, мы все же для этого случая проводили аккуратное построение на рисунке 9, из которого читатель, слегка помучившись, найдет нужное выражение:

$$\Delta = |OC| + |OD| = 2r_n \sin \theta,$$

где $r_n$ — проекция радиуса-вектора $r$ (соединищего atoms молекулы) на направление распространения отраженной волны (на направление нормали $n$), $\theta$ — брэгговский угол рассеяния. Используем уравнение Брэгга и определение обратного вектора:

$$\Delta = 2r_n \sin \theta = \lambda r_n \frac{n}{d},$$

откуда разность фаз

$$\alpha = \frac{2\pi \Delta}{\lambda} = 2\pi r_n \frac{n}{d}.$$

Итак, интенсивность отраженной волны, пропорциональная $\cos^2 \alpha$, действительно определяется структурой элементарной ячейки кристалла. Очевидно, что если atomов в ячейке не два, а много, то все расуждения будут аналогичными.

Что же… задача решена? Интенсивности дифрагированных лучей связанных со структурой в общем-то простой формуле; расчет интенсивностей отраженных лучей по заданной структуре не сложен. Дело вводится к тому, чтобы определить разности хода между волнами, отраженными всеми «вставными» решетками. Вы можете справиться с этой задачей и для кристалла, состоящего